DIGITALNA ARHIVA ŠUMARSKOG LISTA
prilagođeno pretraživanje po punom tekstu
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 35 <-- 35 --> PDF |
IZVORNI I ZNANSTVENI ČLANCI – ORIGINAL SCIENTIFIC PAPERS Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 UDK 630* 160 (001) LIŠĆE OBIČNE BUKVE (Fagus sylvatica L.), REFERENTNI UZORAK ICP FORESTAZA MEĐULABORATORIJSKE USPOREDBE I NJEGOVA PRIMJENJIVOST ZAODREĐIVANJE UKUPNOG DUŠIKAI UGLJIKAU LIŠĆU BEECH LEAVES (Fagus Sylvatica L.), REFERENCE SAMPLE OF ICP FORESTSAND ITSAPPLICABILITY IN DETERMINATION OF TOTAL NITROGENAND CARBON IN LEAVES Tamara JAKOVLJEVIĆ*, Gábor PÁNCZÉL**, Miklós MANNINGER**, Nenad POTOČIĆ*, Ivan SELETKOVIĆ*, Tomislav DUBRAVAC*, Marija GRADEČKI-POŠTENJAK* SAŽETAK: U sklopu Međunarodnog programa za procjenu i praćenje utjecaja zračnog onečišćenja na šume (ICP Forests) provode se stalna istraživanja kemijskih metoda ispitivanja lišća i iglica s ploha intenzivnog motrenja. Hrvatska sudjeluje sa 7 ICP ploha tipičnih šumskih zajednica. Kako bi se mogla pratiti pouzdanost primijenjenih metoda u laboratorijskim analizama i osiguranje kvalitete rezultata, organiziraju se svake godine međulaboratorijske usporedbe na uzorcima pripremljenim u laboratorijima zemalja koje su uključene u ICP Forests program.Hrvatski šumarski institut pripremio je lišće obične bukve za potrebe programa, koje se sada koristi i kao laboratorijski referentni materijal.U ovom radu napravljena je međulaboratorijska usporedba i ispitana ponovljivost i obnovljivost između mjernih rezultata određivanja ukupnog dušika i ugljika u referentom lišću obične bukve, na elementarnom analizatoru CNS 2000 u laboratoriju Hrvatskog šumarskog instituta i na elementarnom analizatoru EA 300 u laboratoriju Mađarskog šumarskog instituta, uključenim u ICP Forests program. Statistička analiza obuhvaćala je usporedni prikaz mjernih rezultata hrvatske metode (Metoda A) i mađarske metode (Metoda B), deskriptivnu statistiku za obje metode, F test za testirane razlike između varijanci obje metode, regresijsku analiza, t-test za zavisne uzorke, Boxplot dijagrame i kontrolne karte ponovljivosti metode B. Iz usporednih prikaza rezultata vidljivo je da postoje velike oscilacije rezultata Metode B za dušik i da neki rezultati prelaze gornju specifikacijsku granicu. Za ugljik, metoda B daje veće vrijednosti od metode A, ali one su unutar specifikacijskih granica i manje su varijacije u odnosu na metodu A (Slika 2.) F prelazi kritičnu vrijednost, ali varijanca metode A je manja od varijance metode B. Stoga je metoda A preciznija. Za ugljik, izračunati F prelazi kritičnu vrijednost. Varijanca metode A je značajno veća od metode B s 95 % vjerojatnošću (Tablica 5). Regresijskom analizom dobiveni koeficjenti korelacije r za metode određivanja dušika i ugljika (Tablica 6) govore o srednje pozitivnoj povezanosti. T-Testom (Tablica 7) je potvrđeno, da rezultati dobiveni dvjema * Dr. sc. Tamara Jakovljević, dr. sc. Nenad Potočić, dr. sc. Ivan Seletković, dr. sc. Tomislav Dubravac, Mr. sc.Marija Gradečki-Poštenjak, Hrvatski šumarski institut, Cvjetno naselje 41, 10450 Jastrebarsko, Hrvatska, tamaraj@sumins.hr ** Gábor Pánczél, Miklós Manninger, Hungarian Forest Reserach Institute, Frankel L. u. 42–44, Budimpešta, Mađarska |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 36 <-- 36 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 metodama za određivanje ukupnog dušika i ugljika uz razinu pouzdanosti od 95 % su značajno različiti. Kontrolni grafikon za dušik Metode B pokazuje razliku u ponovljivosti mjerenja i više od 30 % rezultata nalazi se izvan specifikacijskih granica (Slika 4.). Ponovljivost rezultata ugljika je dobra. Kemijske analiza lišća ograničene su za izbor instrumenata i metoda za određivanje pojedinih elemenata, stoga ovakva testiranja potvrđuju bolju primjenjivost elementarnih analizatora, kao što je CNS 2000 od EA 300 za određivanje dušika i ugljika zbog specifičnosti uzoraka. Ključne riječi:elementarni anlitaor, CNS 2000, EA 300, ICP Forests, lišće obične bukve, međulaboratorijske usporedbe, referentni uzorak, ukupni dušik i ugljik UVOD – Introduction Stanje ishrane drveća često je pokazatelj stanja šum-zivnog motrenja u Hrvatskoj, koje sudjeluju u programu skog ekosustava. Kemijske analize lišća i iglica prepo-ICPForests.Da bi se moglo govoriti o ishrani šumskih ručenasu metode za određivanje mineralnog statusa vrsta drveća i o točnosti potrebno, je biti siguran da su drveća. Ove metode zahtijevaju standardne vrijednosti s utvrđene količine biogenih elemenata točne i analitičke kojima se dobivene koncentracije mikro i makroeleme-metode pouzdane. Pouzdanost primijenjenih metoda ponata mogu usporediti (VandeBurg, 1990). Praćenje tvrđuje semeđulaboratorijskima usporedbama, koje se stanja ishranedrvećaprovodi se na tzv. plohama inten-provode u okviru ICPForests. Međulaboratorijske usporedbe u okviru ICP Forest Interlaboratory comparationof in ICP Forests programme Međulaboratorijske usporedbe obuhvaćaju organi-referentnim etalononima i referentnim materijalima, ziranje, provedbu i vrednovanje ispitivanja istog ili usporediti rezultate s rezulatima dobivenim u međulasličnog predmeta ispitivanja, provedenog u dva ili više boratorijskim usporedbama, sustavno ocijeniti čimbelaboratorija u skladu s prethodno utvrđenim uvjetima nike koji utječu na rezultat i ocijeniti nesigurnost (HAA, 2009). rezultata, koja se temelji na znanstvenom razumijeva nju teoretskih načela metode i praktičnome iskustvu One predstavljaju bitan podatak za osiguranje kvali( HRN EN/ ISO 17 025, 2007). tete i kontrolu metoda ispitivanja. U sklopu ICPForest- a organizirane su za gotovosve aktivnosti obuhvaćene Metode, koje laboratoriji koriste za analizu uzoraka monitoringom stanja šumskih ekosustava i sudjelova biljnog materijala preporučene su od ICPForesta (Rainje je obavezno za sve članice ICP Forest (Marc tio, 1995). Metode su razvijene na osnovi višegodišhettoi sur.,2009). njih istraživanja i ispitivanja najprihvatljivijih metoda Za određivanje svojstava pojedine metode potrebno za ovu vrstu uzoraka. je u cijelom postupku primjene umjeriti instrumente s Laboratorijski referentni materijal – Laboratory reference material 2004. godine za potrebe 7. i 8.Međulaboratorijske usporedbe ICPForest-a srušeno je stablo obične bukve (Šumarija Jastrebarsko) u teškim metalima nezagađenom području. Prema ICPForests priručniku za analizu lišća i iglica, uzorkovanje četinjača provodi se u tijeku mirovanja, a listača prije žućenja. Lišće je osušeno na 105°C, samljeveno i homogenizirano. Zbog određivanja mangana, željeza, bakra, kadmija, aluminija i olova u lišću,mlin koji se koristi za pripremu uzorka ne smije kontaminirati uzorke metalima (Jakovljević,2006). Prilikom homogenizacije, neophodno je bilo pažljivo rukovati s uzorkom kako bi se izbjegla kontaminacija. 1 kg uzorka koristi laboratorij Šumarskog instituta, Jastrebarsko,kao interni referentni materijal za provjeru ponovljivosti i obnovljivosti metoda. Slika 1. Lišće obične bukve sa ICPplohe u Hrvatskoj Figure 1Beech leaves from ICP plot in Croatia (Foto– photo:M. Gradečki-Poštenjak) |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 38 <-- 38 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 (MetodaA) te na elementarnom analizatoru EA3000 u mađarskom Šumarskom institutu (Metoda B). Obje metode predstavljaju elementarne analize. Specifičnosti metoda dane su u tablici 2. Ispitivanja provedena u dva laboratorija imala su zadatak utvrditi da li postoji statistički značajna povezanost između mjernih rezultata, jertada mjerni rezultati metodeAbitno ne odstupaju od mjernih rezultata metode B. Cilj ovog ispitivanja je utvrditi ponovljivost (isti uvjeti,isti laboratorij, isti instrument i isti analitičar u kratkom razdoblju) i obnovljivost (različiti uvjeti, različiti laboratoriji, različiti instrumenti, različiti analitičari u dužem razdoblju) metoda određivanja istih parametara. MATERIJALI I METODE RADA– Material and methods Rezultati svih određivanih varijabli statistički su obrađeni. Kako bi mogli utvrditi kakva je povezanost između dviju metoda.Početna hipoteza je da mjerni rezultati MetodeAodgovaraju mjernim rezultatima metode B.Ulazni podaci uključivali su: specifikacijske granice za promatrane parametre uzete iz ICP Forests interlaboratorijskih ispitivanja (ICPForests, 2007) za lišće bukve sa sadržajem dušika od18,15 mg/g - 22,19 mg/gi uglji ka 48,12 g/100 g - 53,18 g/100 g dobiveni iz evaluiranih rezultata ICPForest-a,prema kojemu rezultati određivanja dušika mogu odstupatiutvrđene vrijednosti 10%,a od ugljika 5 %. RSD mjerenja promatranih parametara je između 1,5 % - 2%, razina značajnosti za statističko testiranje je 95% (p < 0,05) a 95% granice greške su ± 3SD. Koraci statističke obrade obuhvaćali su: 1. određivanje veličine uzorka (broj potrebnih mjerenja) za statističko testiranje Za mjerne rezultate na osnovi intervala pouzdanosti za aritmetičku sredinu 2 n =(2./.) (1) REZULTATI I RASPRAVADvije metode su općenito gledajući vrlo slične. Obje predstavljajuelementarne analize. Nakon određivanja veličine uzoraka N = 50 (izrazi 1, 2, 3), napravljeni su usporedni prikazi iz kojih je vidljivo da postoji velika oscilacije rezultata Metode B za dušik i da neki gdje je . - standardna devijacija a.- preciznost procjene (širina granica greške) SD = RSD/100* referentna vrijednost (2) Iz zadane gornje (GSG) i donje specifikacijske granice (DSG) izračunata je standardna devijacija: SD = (GSG – DSG)/6 (3) (Košiček, 2007). 2. usporedni prikaz mjernih rezultata hrvatske metode (MetodaA) i mađarske metode (Metoda B) 3. deskriptivnu statistiku za obje metode 4. F test za testirane razlike između varijanci obje metode 5. regresijska analiza 6. t-test za zavisne uzorke 7. Boxplot 8. kontrolne karte ponovljivosti metode B Zasvestatističkeanalizerazinaznačajnostiod5 % smatrasestatističkivažnim. Svi parametri analiza,kao i grafički prikazi sačinje ni su korištenjem programa EXCEL. – Results and discussion rezultati prelaze gornju specifikacijsku granicu. Za ugljik, metoda B daje veće vrijednosti od metodeA,ali one su unutar specifikacijskih granica i manje su varijacije u odnosu na metoduA(Slika 2.) |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 37 <-- 37 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 Ovako pripremljeni uzorak poslan je u ForestFoliar gućnosti za izborne parametre (željezo, bakar, olovo, Co–ordinatingCentreuBeč, odaklejedistribuiranou kadmij, bor, cink). Za svaki pojedini element ICPFo29 europskihzemalja, 43 laboratorija koji su sudjelo rest određuje dozvoljeno odstupanje koje se kreće od vali u međulaboratorijskim usporedbama.Nacionalni 5–30 % (Tablica 1).Lišće obične bukve pokazuje ujelaboratoriji uključeni u program ICP Forests moraju dno i dobar odnos biogenih elemenata. sudjelovati u međulaboratorijskim ispitivanjima te pro- Kako bi se poboljšala kvaliteta analiza biljnog mavesti analize obveznih parametara (dušik, sumpor, terijala međulaboratorijske usporebe provode se svake ugljik, fosfor, kalij, kalcij i magnezij) te ako imaju mo-godine. Tablica 1.Srednja vrijednosti dozvoljena odstupanja koncentracija biogenih elemenatau referentnom uzorku lišću obične bukve – Hrvatska (prema UN-ECE ICPForests, 2007) Table 1 Mean concentration of biogen elements and tolerable variationsin thereference sample of beech leaves – Croatia (modified from UN-ECE ICP Forests, 2007) element -element N mg/g Pmg/g K mg/g S mg/g C % Ca mg/g Mg mg/g Srednje vrijednosti/ Mean values 20.17 1.24 5.25 1.40 50.65 7.16 2.55 Dozvoljena odstupanja/ Tolerable variations ± 10 % ± 15 % ± 15 % ± 20 % ± 5 % ± 15 % ± 15 % Metode određivanja dušika i ugljika u biljnom materijalu u hrvatskom i mađarskom laboratoriju Methods for determination of total nitrogen and carbon in croatian and hungarian laboratory Metode, koju primjenjuje laboratorij Šumarskog in-ocijenjene za predviđenu uporabu,moraju odgovarati stituta, Određivanje ukupnog dušika i ugljika u biljnom potrebama šumarstva. materijalu, akreditirane su prema međunarodnoj normi Prema zahtjevima norme laboratorij mora imati poza ispitne laboratorije HRN EN ISO/IEC 17 025 te kao stupke za praćenje kvalitete rezultata ispitivanja. Kvatakve podliježu godišnjem nadzoru Hrvatske akredita-liteta se prati uključivanjem u programe ispitivanja cijske agencije. Područje i točnost vrijednosti koje se osposobljenosti i ako je to moguće sudjelovanjem u bi mogu dobiti iz ovako validiranih metoda (npr. nesigur lateralnimmeđulaboratorijskim usporedbama. nost rezultata, selektivnost metode, linearnost, granice Stoga su ukupni dušik i ugljik određivaniICPFoponovljivosti ili obnovljivosti, neosjetljivost na vanj rest referentnom metodom na elementarnom analizaske utjecaje, osjetljivost na matrice uzoraka) kako su toru CNS 2000 u hrvatskom Šumarskom institutu Tablica2.PregledkarakteristikametodazaodređivanjeukupnogdušikaiugljikauHrvatskojiMađarskoj Table2 Overview of method specifications for the determination of total nitrogen and carbon in Croatia and Hungary instrument -instrument CNS 2000 (Hrvatska -Croatia) Metoda A- Method A EA3000 (Mađarska -Hungary) Metoda B-Method B princip-princip suho spaljivanje -dry combustion suho spaljivanje -dry combustion temperatura-temperature 1250 °C max 1000 °C detekcija-detection C = infracrvena spektrometrija infrared spectrometry N = termalna provodljivost thermal conductivity C = plinska kromatografija gas chromatograpy N = termoprovodljivost thermal conductivity plinovi-gasses kisik-oxigen helij-helium komprimirani zrak compressed air helij -helium kisik-oxigen referentni materijal reference material količina dušika i ugljika u referentnom materijalu za kalibraciju concentration of nitogen and carbon in reference material for calibration odvaga za kalibraciju calibration weight raženo brašno -RYE flour C % 45,06 ± 0,20 N % 1,71 ± 0,02 100 mg - 400 mg BBOT 2,5 – bis(5-terc-butil-2benzo- oksal-2-il)tiofen C % 72,53 ± 0,20 N % 6,51 ± 0,02 0,05 mg - 6 mg masa uzorka-sample weight ~200 mg 2 mg - 4 mg |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 39 <-- 39 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 Slika 2. Usporedni prikaz rezultata određivanje ukupnog dušika i ugljika u hrvatskom laboratoriju (Metoda A) i mađarskom laboratoriju (Metoda B) Figure 2Comparation of the results for determination of total nitrogen and carbon in croatian laboratory (Method A) and hungarian laboratory (Method B) Napravljenajedeskriptivnastatistika(srednjavrijed-minimum, maksimumimedijan) zametodeodređivanja nost, standardnadevijacija, brojrazmatranihrezultata, ukupnogdušikaiukupnogugljika(Tablica3. i 4.) Tablica 3. Deskriptivna statistika zametode određivanje ukupnog dušika u hrvatskom laboratoriju (MetodaA) i mađarskom laboratoriju (Metoda B) Table 3 Descripive statistics for metods of determinating total nitrogen in Croatian lab ( Method A) and hungarian lab (Method B) Određivanja dušika –Determination of nitrogen Metoda A–Method A(mg/g) Metoda B –Method B(mg/g) Mean 19,866 21,2234 Standard Error 0,079826853 0,203023998 Median 19,8 21,315 Mode 19,8 22,49 Standard Deviation 0,564461094 1,435596456 Sample Variance 0,318616327 2,060937184 Minimum 18,8 19,06 Maximum 21,6 25,19 Sum 993,3 1061,17 Count 50 50 Confidence Level (95,0 %) 0,160418065 0,407991991 Tablica 4. Deskriptivna statistika zametode određivanje ukupnog ugljika u hrvatskom laboratoriju (MetodaA) i mađarskom laboratoriju (Metoda B) Table 4 Descripive statistics for metods of determinating total carbonin Croatian lab (Method A) and Hungarian lab (Method B) Određivanje ugljika –Determination of carbon Metoda A–Method A(g/100g) Metoda B –Method B(g/100g) Mean 50,5854 Standard Error 0,170723942 0,094211252 Median 49,625 50,6025 Mode 49,49 51,234 Standard Deviation 1,207200573 0,666174151 Sample Variance 1,457333224 0,443788 Minimum 48,66 49,299 Maximum 53,08 52,904 Sum 2501,44 2529,27 Count 50 50 Confidence Level (95,0%) 0,3430826 0,189324595 |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 40 <-- 40 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 F-Test– testiranojedalisemetodaAimetodaB preciznija. Za ugljik, izračunati F prelazi kritičnu vrirazlikujuusvojojpreciznosti( F.1). Nultahipotezaje jednost i nulta hipoteza je odbačena .Varijanca metode istinitatj. vrijednostFblizu1. U sličaju količine dušika Aje značajno veća od metode B s 95 % vjerojatnošću. on je različit od 1. Izračunati F prelazi kritičnu vrijed-Metoda B za ugljikje preciznija,iako su sve vrijednosti nost i nulta hipoteza je odbačena,ali varijanca metode ugljika i za metodu a unutar specifikacijskih granica Aje manja od varijance metode B. Stoga je metodaA (Tablica 5). Tablica 5. Rezultati F-testa:Varijance za dušik i ugljik određenih dvjema različitim laboratorijima Table 5 Results of F test: Variance for nitrogen and carbon obtained by two different labs F-testzadušikiugljik/ F-TestTwo-Sample for Variances of nitrogen and carbon dušik Metoda A/Method A nitrogen Metoda B/Method B ugljik Metoda A/Method A carbon Metoda B/Method B Mean 50,0288 50,5854 19,866 21,2234 Variance 1,457333224 0,443788 0,3186163 2,060937184 Observations 50 50 50 50 df 49 49 49 49 F 3,283850002 0,1545978 P(F<=f) one-tail 2,81444E-05 5,113E-10 F Critical one-tail 1,607289464 0,6221655 S obzirom da je regresijskom analizom dobiveni koeficjentikorelacijerzametodeodređivanjadušikai ugljika(Tablica6) govoreosrednjepozitivnojpovezanosti (0,40-0,50) dviju metoda (Vasilj, 2000). Nadalje smo razmatralida li je koeficjent korelacije r stvarno signifikantan. Signifikantnost korelacija testirana je t-tes tom. t-Testom (Tablica 7) je potvrđeno, da rezultati dobiveni dvjema metodama za određivanje ukupnog dušika i ugljika uz razinu pouzdanosti od 95 %su značajno Tablica6.Regresijskaanalizazametodeodređivanjadušikai različiti. Utvrđeno da je vrijednost t veća od kritične vrijednosti za p= 0,005,pa je stoga nulta hipoteza da su metode iste odbačena. Boxplotsnampokazujesimetrijupodatakaidistribuciju ponovljenih mjerenja (Slika 3). Kod određivanja dušikavidljivojedakodmetodaAminimumimaksimalnevrijednostinisutakoraspršenekaokodmetodeB. KodugljikajevidljivodasurezulatatimetodeAvišeraspršeni, alisusvirezultatiunutarspecifikacijskihgra ugljika Table6 Regessionanalysisformethodsofdeterminationnitrogenandcarbon analiza/analysis dušik/nitrogen ugljik/carbon r 0,451845021 0,455041042 R 2 0,204163923 0,20706235 Standardna pogreška - Standard Error 0,508772051 1,086116407 Broj uzoraka -Sample number 50 50 nica. Metoda pokazuje manje razlikekodponovljenihmjerenja. Kontrolne karte za metodu B (Slika4) napravljenesunaosnovi 50 mjerenja iz kojih je izračunata srednja vrijednost (Xm) i standardnadevijacijalaboratorijskogrefe Tablica7.Rezultatit–testa: SrednjevrijednostikoncentracijadušikaiugljikaodređenemetodomAi metodom B u različitim laboratorijima Table 7 Results of t-test: Paired two sample for means concentartion of nitrogen and carbon determinating in different labs t- Testzadušikiugljik/ t-Test: Paired Two Sample for Means for nitrogen dušik Metoda A/Method A nitrogen Metoda B/Method B ugljik Metoda A/Method A carbon Metoda B/Method B Mean 19,866 21,2234 50,0288 50,5854 Variance 0,318616327 2,060937184 1,457333224 0,443788 Observations 50 50 50 50 Pearson Correlation -0,451845021 -0,455041042 Hypothesized Mean Difference 0 0 df 49 49 t Stat -5,441061629 -2,42550166 P(T<=t) one-tail 8,38988E-07 0,009508391 t Critical one-tail 1,676550893 1,676550893 P(T<=t) two-tail 1,67798E-06 0,019016783 t Critical two-tail 2,009575199 2,009575199 |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 42 <-- 42 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 368 graf usporedbe metodaA(hrvatskilaboratorij) ime- todaB(mađarskilaboratorij) za određivanja ukup- nog dušika pokazuje velike oscilacije rezultata oko 30 %rezultatiodređivanjaukupnogdušikame- todomBsuizvanspecifikacijskihgranica regresijskomanalizomdobivenikoeficjentikorela- cijerzametodeodređivanjadušikaiugljikagovore osrednjepozitivnojpovezanosti t-Testomje potvrđeno, darezultatidobivenidvjema metodamazaodređivanjeukupnogdušikaiugljika uzrazinupouzdanostiod95 % značajnosurazličiti. svi rezultati određivanja ukupnogdušikametodom A su unutar specifikacijeskih granica referentnog materijala (bukva) grafusporedbezaodređivanjeukupnogugljikapo- kazuju za metodu B veće vrijednosti od rezultata dobivenihmetodomA svirezultatimetodeAiBzaodređivanjeukupnog ugljika su unutar specifikacijskihgranica referent- nogmaterijal(bukva) Slika 4. Kontrolni grafikoni za dušik i ugljik određeni Metodom B Figure 4 Control charts for nitrogen and carbon determinated by Method B155 ZAKLJUČCI – Conclusions |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 41 <-- 41 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 367 rentnog materijala (bukva CRO).Određene vrijednosti omogućile su procjenu gornjih i donjih preporučenih granica i granica pouzdanosti. U praksi se koriste ± 2S.D. i± 3 S.D. granice za preporučenu granicu i gra- nicu pouzdanosti.Ako je standardna devijacijapravilno procijenjena, 95 % rezultata mjerenja nalazi se unu tar intervala srednje vrijednostikoncentracije X m ± 2S.D. i više od 99 % u intervalu X m ± 3S.D (Jakovljević, 2009). Iz kontrolnih kartamožese uočiti, da se u nor- malnoj raspodjeli unutar srednje vrijednosti koncentra- cija ± 3S.D. nalaze gotovo svi rezultati (99, 72 %) odre- đivanja ugljika. Njihova je grupiranost oko sredine takva,da se gotovo2/3 uzorka nalazi u intervalu srednje vrijednosti koncentracija ± 2 S.D. Međutim vrlo mala grupa vrijednosti koncentracijakoja pada izvan podru- čjaintervalasrednje vrijednosti koncentracija ± 3 S.D. Kontrolna karta za dušik pokazuje razliku u ponovljivo- sti mjerenja i više od 30% rezultata nalazi se izvan spe- cifikacijskih granica. Slika 3. Boxplot dijagrami određivanja ukupnog dušika i ugljika metodom Ai metodom B Figure 3 Boxplot graphs for determination of nitrogen and carbon by Method A and Method B |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 43 <-- 43 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 kontrolni grafikoni za metodu B za dušik pokazuju dnevne razlike u mjerenjima i više od 30 % rezultata su izvan preporučenih granica kontrolni grafikon za metodu B za ugljik pokazuje dobru ponovljivost rezultata mjerenja i svi su rezultati unutar preporučenih granica. Određivanje ukupnog dušika i ugljika na elementarnom analizatoru CNS 2000 (Metoda A) pokazala je dobru ponovljivost analize referentnog materijala. Obnovljivost rezultata u laboratoriju u mađarskoj pokazala je da elementarni analizator EA3000 (Metoda B) pokazuje veliku osjetljivost i da je prikladniji za odre- LITERATURAEC-UN/ECE, Stefan, K.,A. Fürst, R. Hacker, U. Bartels, 1997.: Forest Foliar Condition in Europe. Technical Report. EC and UN/ECE, Brussels, Geneva. rd EC-UN/ECE, Bartels, U 1998: ICP-Forests 3 Ne- edle/Leaf InterlaboratoryTest 1997/98 –Results. Jakovljević,T., 2006: Folijarneanalizeuzorakas plohaintenzivnogmotrenjaiinterlaboratorijska ispitivanjausklopuprogramaICPForests, Radovi, Šumarskiinstitut, Izv. Izdanje9, 369–376. Jakovljević, T., K. Berković, G. Tartari, B. Vrbek, J. Vorkapić Furač,2009:Atmosferska taloženja u šumskim ekosustavima Europe i istraživanje novih metoda određivanja fosfora i amonijakalnog dušika u okviru ICPForests pro- grama, Šumarski list 135 (5–6): 267–278. Košiček, M.,2007.:Statistika u validaciji analitičkih metoda, HMD, Zagreb Marchetto,A., R.Mosello, J.Derome, K.Derome, P.Sorsi König, N.Clarke, G.Tartari,. A. Kowalska, 2009: First combinbed FutMON- ICP Forests atmospheric deposition and soil solutionWorking Ring Test. đivanja dušika i ugljika u čistim, kemijskim supstancama zbog nehomogenosti uzoraka lišća bukve. Male odvage referentnog materijala za kalibraciju instrumenta u usporedbi s odvagom uzorka negativno utječu na proces kalibracije. Kemijske analiza šumskog biljnog materijala ograničene su zaizbor instrumenata i metoda za određivanje pojedinih elemenata, stoga ovakva testiranja potvrđuju bolju primjenjivost elementarnih analizatora,kao što je CNS 2000 za određivanje dušika i ugljika zbog specifičnosti uzoraka. – References ISO 5725 :1986: Precision of test methods. Determination of repeatibility and reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests. UN EC ICPForests, 2006:Manual on methods and criteria for harmonized sampling, assessment, monitoring and analyses of the effects of air pollution on forests, Part IV, Sampling andAnalysis of Needles and Leaves. ISO 8258:1998: Shewhart control charts. Miller, J.N., 2005: Statistics and chemometrics for th analytical chemistry, 5 Edition, Pearson Education Limited, UK. Holler, F.J., D.A.Skoog, S. R.Crouch,2007: th Priniples of Instumental Analysis, 6 redition, Thomson Brooks,, 895–899, USA. HRN EN ISO/IEC 17025:2007:Opći zahtjevi za osposobljenost ispitnih i umjernih laboratorija. HAA-Pr-2/6, 2009: Pravila za međulaboratorijska i dru ga poredbena ispitivanja. LECO corporation, 2000: Organic aplication note form No. 203 – 821 –172, Carbon, Nitrogenand Sulfur in PlantTissue,St. Joseph,USA. SUMMARY: Within the framework of International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests (ICP Forests), research and chemical analyses of plant material has been carried out in Croatia on seven intensive monitoring plots with typical forest communities. In order to monitor the reliability of methods of laboratory analyses, as well as to ensure operational quality of analytical methods that can be applied in leaves and needles analysis, each year Inter-laboratory testing on samples prepared in laboratories of countries taking part in ICP Forest is organised. Croatian forest research institute, prepared leaves of common beech as reference sample for this programme that is now used also as the laboratory reference material. In this work, the interlaboratory measurements and repeatabilty and reproducibility were tested between results of determination total nitrogen and car |
ŠUMARSKI LIST 7-8/2010 str. 44 <-- 44 --> PDF |
T. Jakovljević, G. Pánczél, M. Manninger, N. Potočić, I. Seletković, T. Dubravac, M. Gradečki-Poštenjak: LIŠĆE ... Šumarski list br. 7–8, CXXXIV (2010), 361-370 bon in the reference sample of common beech leaveves on elemental analyser CNS 2000 (Method A) in the laboratory of Croatina forset reserach institute and on the elemental analyser EA 300 (Method B) in the labratory of Hungarian forest institute involved ICP Forests programme.Statistical analysis included comparative description of results for determination of total nitrogen and carbon, descriptive statistics for 2 methods, Boxplot analysis, F test, T test, Regression analyses and Control charts for method B. The comparation of the results showed big oscilations of the results of Method B for nitrogen and some of them were out of specification limits. For carbon, the values were higer then in Method A (Figure 2). Furthermore, F values were over critical but variance of Method A was smaller than of Method B.Therefore, metod A was more accura- ted.For carbon, F was over critical values.Variance of method A was more significant than of method B with probability of 95 % (Table 5). Coefficient of corelation, r in regression analysis for methods (Table 6) gave positive correla- tion.With t-test (Table 7) was proved that results of these methods for determination of total nitrogen and carbon with probability of 95 % were significanty different. Control chart for nitrogen showed difference in repetability, also more than 30 % of results were out of specification limits. Repetability of reuslts forcarbon was good (Figure 4). Chemical analysis of leaves are reduced for choise of instruments and methods for determination of elements because of specificity of samples from forest. Therefore this kind of testing confirmed better applicability of element analyser such as CNS 2000 than EA 300 for determination of total nitrogen and carbon. Key words:common beech leaves, CNS 2000, EA 300, elemental analyser, ICP Forests, interlaboratory testing, reference sample, total nitrogen and carbon |