DIGITALNA ARHIVA ŠUMARSKOG LISTA
prilagođeno pretraživanje po punom tekstu




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 29     <-- 29 -->        PDF

PREGLEDNI ČLANCI - REVIEWS Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420


UDK 630* 812


PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA
BAZIRANIM NA SEKTORU ŠUMARSTVA*


NANOTECHNOLOGY APPLICATIONS IN
THE FOREST-BASED INDUSTRIES*


Ivica GRBAC1, Renata OJUROVIĆ2


SAŽETAK: Nanotehnologija odnosi se na proučavanje i tehnike obrade
materijala dimenzija od 1–100 nanometara, pri čemu su fizikalna, kemijska ili
biološka svojstva fundamentalno različita od materije znatnog obujma. Boljim
razumijevanjem i kontrolom materije na takovim razinama otvaraju se novi
putovi u području razvoja proizvoda. Stalna istraživanja i razvoj u području
poboljšanja svojstava proizvoda industrija baziranih na sektoru šumarstva,
potrebita su kako bi se zadovoljile buduće potrebe i osigurali proizvodi po prihvatljivim
cijenama. Ovaj rad podrobno opisuje jedno područje interesa istraživanja
i razvoja nanotehnologije. Istraživanje i razvoj u nanotehnologiji ima
veliko značenje za rentabilnu i održivu proizvodnju novih generacija materijala
temeljenih na drvu te usmjeravanju društva prema gospodarstvu temeljenom
na biomasi. Nanostupanjska znanost primjenjiva je i u mnogim drugim
gospodarskim sektorima te omogućuje razvoj novih tehnologija širokog
komercijalnog potencijala, primjerice, materijala s nanostrukturom, nanostupanjskih
proizvodnih procesa i nanoelektronike. Međutim, za potpuno ostvarivanje
takvih aplikacija potrebite su investicije u znanost i tehniku proizvodnje
koje će stvarati nove tehnologije, a industriji omogućiti proizvodnju naprednijih
i troškovno konkurentnih proizvoda. Nužna fundamentalna i primijenjena
istraživanja i razvoj u području nanotehnologije, drvna, kao i ostale industrije
bazirane na sektoru šumarstva, sama u cijelosti ne može preuzeti jer su ona
često složena, skupa, dugoročna i riskantna. Potrebita su integrirana partnerstva
i angažmani koji uključuje Vladu, sveučilišta i industriju


dustriju.
K lj u č n e r i j e či : nanotehnologija, industrije bazirane na sektoru šumarstva,
mehanička svojstava drva, nanoindentacija


1. UVOD – Introduction
Riječ nano, grčkog porijekla, označava sasvim kla, označava znanost o načinima prerade sirovina u
malu veličinu (nanos, patuljak), a u tehničkom smislu gotove proizvode.
nano = 10-9. Riječ tehnologija, također grčkog porije-


Pod pojmom nanotehnologija podrazumijeva se is


traživanje i razvoj tehnologije na atomskoj, molekular


Dio članka preveden (engleski); Moon, R. J., R. Frihart, T. Weg-noj ili makromolekularnoj razini zbog fundamentalnog
ner, 2006: “Nanotechnology applications in the Forest Products razumijevanja materijala te zbog kreiranja i korištenja
Industry”, Journal “Forest Products”, Vol. 56. No. 5, The natural


struktura, uređaja i sustava koji imaju nova svojstva i


resource for the Forest products industry, Atlanta: 7 pp.
Prof. dr. sc. Ivica Grbac, redoviti profesor na Sveučilištu u Zafunkcije
upravo zbog svoje male veličine. Istraživanje i
grebu, Šumarski fakultet; pomoćnik ministra poljoprivrede, šu-razvoj nanotehnologije uključuje kontroliranu manipumarstva
i vodnoga gospodarstva; ivica.grbacŽmps.hr


laciju nanoskopskim strukturama i njihovu integraciju


2 Renata Ojurović, dipl. ing. drvne industrije, Ministarstvo poljo


privrede, šumarstva i vodnoga gospodarstva, Uprava za drvnu u veće komponente materijala, sustave i arhitekture.


industriju, Zagreb; renata.ojurovicŽmps.hr Nova, razlikovna svojstva i funkcije primijećuju se na


411




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 30     <-- 30 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
kritičnoj skali dužine tipično ispod 100 nanometara te
se u nanotehnološke proizvode ubrajaju svi materijali,
uređaji i sustavi koji sadrže dijelove manje od 100 i
veće od jednog nanometra.


Nanotehnologija predstavlja pravi izazov 21. stoljeća
u kojemu interdisciplinarnost i isprepletenost suvremene
znanosti i tehnologije dolazi do punog izražaja.
Osim ideje stvaranja minijaturnih strojeva koji su u stanju
obavljati vrlo složene operacije na atomskoj razini,
pod pojmom nanotehnologije podrazumijeva se i minijaturizirana
elektronika, tehnologija tankih filmova i
kompozitnih materijala. Tehnologija sićušnih čestica je
već omogućila velik napredak u proizvodnji materijala.
Radi se na sintezi materijala s novim mehaničkim ili
električnim svojstvima. Nanostrukturirani materijali ponašaju
se bitno različito od današnjih mikrostrukturiranih.
Primjerice, mnogo sitnija zrna u strukturi rezultiraju
većom gustoćom, nekoliko puta višim vrijednostima
mehaničkih svojstava (elastičnost, čvrstoća i tvrdoća),
kao i neočekivanim kombinacijama drugih svojstava.
Sve se više proizvođača okreće nanotehnologiji i u svoje
“konvencionalne” proizvode ugrađuju nanotehnološke
materijale, kako bi poboljšali njihove karakteristike.
Već danas postoji više od 400 proizvoda na tržištu na
kojima je primijenjena nanotehnologija.


Nanotehnologija postala je jedan od “znanstvenih”
čimbenika ekonomskog rasta. Bez obzira na to koliko
je danas nanotehnologija u svakodnevnoj uporabi, ova
će tehnologija u bliskoj budućnosti u potpunosti redefinirati
način na koji živimo. Procjenjuje se da bi nanotehnologija
do 2015. godine mogla pokrenuti gospodarsku
“revoluciju” vrijednu milijarde dolara, doslovno
u svim sektorima gospodarstva. Također, smatra se
da će nanotehnologija dovesti do novih materijala,


novih uređaja, novih proizvoda i novih industrija, pa
prema tomu i do novih radnih mjesta. Kao potvrdu
istoga, navodimo podatak da je danas u svijetu zaposleno
oko 20.000 ljudi u nanotehnologiji, a predviđa se
2 milijuna zaposlenih u idućih 15 godina (Izvor: US
National Science Foundation, NSF).


Iako posjeduje jedinstvene estetske kvalitete, najvažnije
obilježje drva su njegove mehaničke osobineČsvojstva
(značajke). Te su osobine—»svojstva
(značajke) jednako važne za punoČmasivno drvo,
kompozitni proizvod, drvnu konstrukciju, kutiju od valovitog
kartona ili list papira. Nanotehnologija nudi potencijal
za preobrazbu drvne industrije i ostalih industrija
baziranih na sektoru šumarstva u gotovo svim
područjima, od proizvodnje sirovina do novih pristupa
u proizvodnji drvnih konstrukcija i materijala temeljenih
na drvu, novih primjena kompozitnih i papirnih
proizvoda te novih generacija funkcionalnih lignoceluloza
na nanostupanjskoj razini.


Druga potencijalna uporaba nanotehnologije uključuje
razvoj “inteligentnih” proizvoda na bazi drva i papira
koji sadrže mnoštvo nano-osjetnika za mjerenje sila,
opterećenja, razine vlažnosti, temperature, tlaka,
kemijskih emisija te napada gljivica koje uzrokuju truljenje
drva. Ugrađivanjem funkcionalnosti na površine
lignoceluloze na nanostupanjskoj razini mogle bi se
otvoriti nove mogućnosti u području farmaceutskih
proizvoda, elektronskih naprava iz lignoceluloze i
ostalo. Nanotehnologija se može upotrijebiti za poboljšanje
prerade materijala temeljenih na drvu u proizvode
s poboljšanim svojstvima uklanjanja vode i ponovnog
vlaženja; smanjenu uporabu energije u postupku
sušenja te označavanje vlakana i čestica za ciljano poboljšanje
svojstava u procesu obrade.


2. PROGRAM NANOTEHNOLOŠKIH ISTRAŽIVANJA U INDUSTRIJAMA
BAZIRANIM NA SEKTORU ŠUMARSTVA
Forest-Based Industries Nanotechnology Research Agenda
Trenutni globalni program nanotehnoloških istraživanja
u industrijama baziranim na sektoru šumarstva
obuhvaća sljedeća područja tehnoloških potreba: 1) Promicanje
koncepta biorafinerije; 2) Pozitivan utjecaj na
okoliš; 3) Razvoj sljedeće generacije postupaka ekstrakcije
i uporabe vlakana; 4) Stvaranje novih značajnih
proizvodnih tehnologija; 5) Promicanje naprednih pro


izvoda od drva; i 6) Razvoj tehnološki napredne radne
snage. Istraživanje i razvojj u u domeni fundamentalnih istraživanja1
koncentrira se u područja: 1) Analitičke metode
u označavanju nanostruktura; 2) Nanostrukture staničnih
stijenki; 3) Nanotehnologija u osjetnicima, obradi
i nadzoru obrade; 4) Polimerni kompoziti i nanoojačani
materijali; i 5) Samosklapanje i biomimetika2.


3. CILJ RADA – Purpose
Preostali dio ovoga rada opisuje fundamentalno is- indentacije) i modeliranje strukturnih svojstava u istraživanje
u kojemu se koristi označavanje mehaničkih traživanju nanostupanjskih kemijskih i mehaničkih insvojstava
na submikrometarskoj razini (pomoću nano-terakcija između temeljnih polimera drva (celuloza,


Fundamentalna istraživanja motivirana su ponajprije porivom znanstvenika da otkrivaju nove spoznaje i zakonitosti te ih objašnjavaju. Za
rezultate fundamentalnih istraživanja obično nema izravno zainteresiranih naručitelja, pa ih najčešće financira država.


2
Biomimetika ili biomimikrija, tehnološki pristupi koji imitiraju biologiju i biološke sustave kao što su virusi, stanice, biomolekularni motori
i slično. Ideja biomimetike je izgradnja nanostrojeva, čiji dizajn je inspiriran prirodnim “strojevima“ i strukturama.


412




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 31     <-- 31 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
hemiceluloza i lignin). Rezultati takovog istraživanja značajki. Uspijemo li razumjeti magiju prirode, možda
pomoći će u razumijevanju mehaničkih i kemijskih ćemo biti u stanju koristiti genetske, biološke ili kemijsvojstava
drva i omogućiti poboljšana mehanička svojske
promjene u dizajnu proizvoda od drva umjesto pustva
drva, spojnih mjesta, bubrenja/utezanja i drugih ke uporabe onoga što je nam je priroda dala.


4. UPORABA NANOINDENTACIJE U FUNDAMENTALNIM ISTRAŽIVANJIMA DRVA
Using Nanoindentation for Basic Wood Research
4.1. Struktura drva – Structure of Wood
Najvažnije obilježje drva su njegova mehanička protuteže velikm promjenama veličine zbog bubrenja i
svojstva, posebice njegova neobična sposobnost visoutezanja.
Te su jedinstvene osobineČsvojstva (znake
mehaničke čvrstoće i visokog omjera čvrstočajke)
drva izravna posljedica njegove hijerarhijske
ća/težina—»gustoća uz zadržavanje elastičnosti kao unutarnje strukture (Slika 1).


Slika 1. Hijerarhija unutarnje strukture drva
Figure 1 Hierarchical Wood Structure


Struktura drva proteže se kroz mnoge ljestvice veličine:
metar za opis cijelog drva; centimetar za opis
struktura u poprečnom presjeku drva (srceČsrčika,
srž, bijel i kora); milimetar za opis godova (rano i kasno
drvo); deseci mikrometara za opis anatomije stanica;
mikrometar za opis strukture slojeva unutar staničnih
stijenki; deseci nanometara za opis konfiguracije
celuloznih fibrila u matrici hemiceluloze i lignina; te


nanometar za opis molekulske strukture celuloze, hemiceluloze
i lignina i njihove kemijske interakcije.
Ukupna svojstva drva rezultat su interakcija unutar i
između svake ljestvice veličine. Prema tomu, za potpuno
razumijevanje cjelovite reakcije drva na opterećenje
ili određeni okoliš potrebito je razumjeti svojstva i karakteristike
iste na svakoj ljestvici veličine.




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 32     <-- 32 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
Iako se drvo već tisućama godina koristi kao konstrukcijski
materijal, njegova kemijska složenost i hijerarhijska
arhitektura sprječavale su znanstvenike u razumijevanju
i kontroli uporabnih svojstva drva. Postignut
je značajan napredak u razumijevanju mehaničkih
svojstava punogČmasivnog drva, izoliranih vlakana
te celuloznih fibrila. Međutim, potrebito je provesti još
mnoga istraživanja u području svojstava staničnih
stijenki, interakcija medu razinama staničnih stijenki te
svojstava i interakcija u nanostupanjskim domenama
(celuloza, hemiceluloza i lignin).


4.2. Tehnike nanoindentacije
Mehanička svojstva materijala uobičajeno se određuju
uporabom tehnika indentacije zbog jednostavnosti
i brzine izvođenja testova. Osnovna pretpostavka svih
testova indentacije je utiskivanje tvrdog materijala određenog
oblika (zubac za urezivanje = indentor) u površinu
mekšeg materijala (podloge) dovoljnom silom za postizanje
deformacije istoga (Slika 2). Svojstva koja se
mjere indentacijom opisuju deformaciju volumena materijala
ispod indentora (volumen interakcije). Deformacija
se može izraziti u nekoliko načina: elastičnost, visoka
elastičnost, plastičnost, puzanje i lom. Ti načini deformacije
opisani su sljedećim svojstvima: modul elastičnosti,
modul relaksacije, tvrdoća, brzina puzanja i čvrstoća
loma. Određivanje tih svojstava omogućuje postupak
opisa reakcije materijala na uvjete opterećenja, što
pomaže u predviđanju uporabnih svojstava materijala.
Elastična deformacija je privremena deformacija do
koje se dolazi trenutno nakon primjene ili oslobađanja


Tehnološki napredak u području instrumentacije
pomaže nam popuniti nepoznanice. Mikroskop atomske
sile (AFM)3 naširoko se koristi u istraživanju topografije
površine i nekih svojstava površine (npr. kemija
i reaktivnost). Međutim, samo nam postupak nanoindentacije
omogućuje mjerenje mehaničkih svojstava.
U sljedećim sekcijama opisane su tehnike nanoindentacije,
kako se mogu primijeniti na drvo i što od njih
možemo naučiti.


Nanoindentation Techniques
opterećenja, a opisuje se modulom elastičnosti. Visoko-
elastična deformacija je privremena deformacija
ovisna o vremenu, a opisuje se modulom relaksacije.
Plastična deformacija je trajna deformacija, gdje tvrdoća
opisuje otpornost materijala na trajnu deformaciju.
Puzanje je trajna deformacija ovisna o vremenu, a opisuje
se brzinom puzanja. Do loma dolazi kada se materijal
više ne može deformirati niti jednim drugim mehanizmom
te se lomi iznutra kako bi oslobodio primijenjeno
opterećenje. Čvrstoća loma opisuje kritično
stanje u kojem nastaje lom. U primjeru indentacije prikazane
na Slici 2b, podloga ima dovoljnu deformabilnost
za prilagodbu obliku indentora (tj. bez loma), a
ukupna deformacija istiskivanja ima obilježja i elastične
i plastične deformacije. Nakon uklanjanja opterećenja
(Slika 2c) elastična deformacija se vraća u prijašnje
stanje, a trajna deformacija ostaje. Ako je materijal
visoko elastičan, tada će se konačna deformacija istis-


Slika 2. Slijed postupka indentacije: a) indentor dolazi u kontakt s površinom uzorka; b) urezuje se u površinu uzorka; i c) povlači se
s površine, ostavljajući trajni urez.


Figure 2 The sequence of indentation: a) indenter tip makes contact witd sample surface; b) is pressed into the sample surface and c)


is retracted from the surface, leaving a permanent indent


3
Mikroskop atomske sile (AFM), naprava namijenjena promatranju
površina, ne nužno vodljivih. Ovo je glavna prednost AFM-a
prema skenirajućem tunelirajućem mikroskopu koji se može primijeniti
za promatranje isključivo vodljivih materijala i njihovih
površina.


kivanja (hf) nastaviti smanjivati još neko vrijeme nakon
uklanjanja opterećenja. Ako je materijal podložan
puzanju, tada će hf ovisiti o primijenjenom profilu opterećenje/
vrijeme, poput brzine opterećenja i segmentima
zadržavanja.




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 33     <-- 33 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
Evolucija tehnike indentacije razvijala se u smjeru
smanjivanja veličine volumena interakcije, čime je
omogućeno mjerenje mehaničkih svojstava malih dijelova.
Međutim, smanjivanjem opterećenja indentacije
odgovarajuća smanjenja dubine prodiranja indentora i
volumena interakcije značit će da izmjerenim mehaničkim
svojstvima sve više dominira materijal na samoj
površini.


Slika 3 shematski prikazuje približan raspon primijenjene
sile, površinu otiska (urez) koju je ostavio indentor,
volumen interakcije i veličinu dijela koji se mogu izmjeriti
makroindentacijom (Tehnike Brinell i Rockwell),
mikroindentacijom (Tehnike Vickers i Knoop), nanoindentacijom
i AFM mikroskopom. Obično se AFM mikroskopija
ne koristi kao tehnika indentacije, međutim,
AFM mikroskop može se koristiti kao nanoindentor za
ispitivanje mehaničkih svojstava materijala u prvih nekoliko
nanometara od površine. Ali zbog teškoća u preciznom
kalibriranju opterećenja, pomaka i oblika indentora
kod AFM mikroskopa primjena ovih instrumenata
za precizna mjerenja nalik nanoindentaciji i dalje je visoko
specijalizirana tehnika. Češće se AFM mikroskop


Slika 3. Shematski prikaz približnih raspona a) primijenjenog opterećenja
u odnosu na površinu otiska indentora; te b) interakcija
volumena u odnosu na veličine mjernog objekta
(kao i veličine mjerenog obilježja drva) kod makroindentacije,
mikroindentacije, nanoindentacije i mikroskopije
atomske sile (AFM).


Figure 3 Schematic representation of the approximate ranges of a)
applied load versus measurable feature sizes (and wood
feature size) for macroindentation, microindentation, nanoindentation
and AFM


koristi paralelno s tehnikama nanoindentacije te priskrbljuje
informacije o površinskoj topografiji i kemijske informacije,
a uključuje se u Slici 3 kao referenca.


Makroindentacija koristi se indentorom relativno
velikog promjera (10-milimetarska kugla kod testiranja
po Brinellu), visokim opterećenjima i dubokom indentacijom
pa se mehanička svojstva mjere na temelju većeg
volumena interakcije, obično u širokom rasponu
staničnih struktura, pri čemu će vrijednosti tvrdoće biti
otprilike razmjerna gustoći drva. Ova tehnika mjerenja
mehaničkih svojstava može se izravno primijeniti na
ponašanje drvenog poda na udarac (poput padajućeg
predmeta) ili ogrebotine (poput stohce koja se kliže).
Slično tomu, mikroindentacija koristi indentor manjeg
promjera s nižim opterećenjem pa je i odgovarajući volumen
interakcije manji. Ova vrsta mjerenja mehaničkih
svojstava može se izravno primijeniti na oštre abrazivne
čestice (poput pijeska, zemlje i stakla) koje udaraju
na ih grebu površinu drva.


Kod nanoindentacije mnogo manja primijenjena opterećenja
dovesti će do osjetno manjeg volumena interakcije
te se mogu mjeriti mehanička svojstva osjetno
manjih predmeta. Međutim, za razliku od makro i mikroindentacije,
dobiveni rezultati teže se dovode u vezu
s fizikalnim svojstvima punog—>masivnog drva. Volumen
interakcije u tom je slučaju dovoljno malen da na
izmjerena mehanička svojstva ne utječu hijerarhijske
strukture drva višeg reda vehčine (struktura stanične
stijenke, godova i ostalo). Ali na njih i dalje utječu ultrastruktura
(struktura matrice fibrila) i interakcija polimeme
komponente drva. Nanoindentacijom se mogu
izmjeriti mehanička svojstva unutar stanične stijenke,


Slika 4. Snimak AFM-om pokazuje seriju od osam indentacija


unutar podsloja S2 stanične stijenke. Strelice pokazuju


prvu i posljednju indentaciju u seriji, a smanjena veliči


na indentacije posljedica je manjeg maksimalnog opte


rećenja kod svake sljedeće indentacije.


Figure 4 AFM’s image showing a series of eight indents within the


S2 layer of a cell wall. The arrows point to the first and


last indents in the series, where the decreasing indent si


ze resulted from the lower maximum applied load for


each indent




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 34     <-- 34 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA .
posebice S2 (srednji podsloj sekundarnog sloja) i intercelularnog
slojaČsredišnje lamele, što omogućuje izravnije
proučavanje interakcije između polimemih
komponenti drva uz smanjenje utjecaja hijerarhijske
strukture drva (Slika 4).


Nanoindentacija, koja se također naziva i indentacija
s očitavanjem dubine, koristi osjetnike visoke razlučivosti
i aktivatore za neprestano praćenje i nadzor
primijenjenog opterećenja te pomaka tijekom utiskivanja
i izvlačenja indentora iz materijala.


Dijamant je materijal koji se najčešće koristi za izradu
indentora zbog visoke čvrstoće i modula elastičnosti,
što smanjuje doprinos istoga za urezivanje izmjerenoj
deformaciji pomaka. Oblik indentora može biti različit,
ali se obično koristi trostrani piramidni zubac (poput
Berkovich indentora) stvarnog polumjera vrška od
10-100 nm. Tijekom postupka indentacije, primijenjeno
opterećenje (F) i površina—>utisnuće, dubina, prodor
identora (h) istovremeno se bilježe (Slika 5) te se iz
podataka sila/pomak mogu izračunati modul elastičnosti,
modul relaksacije, tvrdoća i puzanje.


Nanoindentacija se naširoko koristi za mjerenje
svojstava tvrdih materijala, poput metala i keramike te
za tanke keramičke premaze za zaštitu od habanja na
duktilnimČrastezljivim metalima.


Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420


Slika 5. Shematski prikaz zabilježene krivulje sila/pomak dobive


ne nanoindentacijom.
Figure 5 Schematic showing the recorded load-displacement cur


ve of nanoindentation


Nanoindentacija također se koristi kod drva i polimera,
međutim, posebno se u obzir moraju uzeti svojstva
visoke elastičnosti i puzanja koja nisu nužno predviđena
u standardnim postupcima korištenim za tumačenje
podataka sila/pomak. Osim toga, nužna je posebna
pozornost radi minimiziranja oštećenja površine
do kojih može doći tijekom priprave uzorka, zato što
će takvo oštećenje izmijeniti reakciju površine na postupak
indentacije.


4.3. Istraživanje bioloških svojstava – Biological- Based Research
Drvo ima sofisticiranu hijerarhijsku arhitekturu, a
nanoindentacija omogućava postupak za ispitivanje mehaničkih
svojstava na razini stanične stijenke te razini
ispod nje. Stanične stijenke drva izgrađene su od nekohko
slojeva i intercelularnog sloja—»središnje lamele,
a svaki od njih ima različite omjere volumnih udjela celuloze,
hemiceluloze, lignina te kut fibrila celuloze.
Zbog tih promjena u sastavu i unutarnjoj strukturi mehanička
svojstva svakog sloja također će biti različita, a
nanoindentacija omogućava izravno mjerenje razlika u
mehaničkim svojstvima. Korištenjem nanoindentacije
za istraživanje mehaničkih svojstava drva počelo je krajem
90-tih godina prošlog stoljeća, ah je količina objavljenih
stručnih članaka o ovoj temi ograničena. Prve
studije o nanoindentaciji ispitivale su utjecaj nekoliko
bioloških obilježja na tvrdoću i modul elastičnosti, posebice
kod slojeva staničnih stijenki, usmjerenja unutar
stanične stijenke, razna drvenasta tkiva te stupanj lignifikacije.
Do tada su mehanička svojstva mjerena samo
iz poprečnih presjeka staničnih stijenki drva.


Ispitivanja svojstava pojedinačnog sloja stanične
stijerike usredotočila su se na podsloj S2 i na intercelu


4 Anizotropija (grč.), osobine svojstva (značajke) nekih tijela da


u raznim smjerovima imaju različita fizikalna svojstva, npr. ela


stičnost, indeks loma svjetlosti, magnetizacija, toplinska vodlji


vost i dr. Anizotropna tijela su obično kristali, drvo i neke vlak


naste tvari.


larni sloj->središnju lamelu. Podsloj S2 je bogat celulozom
i posjeduje ultrastrukturu koja odražava jednosmjerni
vlaknom ojačani matrični kompozitni materijal
u kojemu su fibrili celuloze faza za očvršćivanje (smjer
okomit na poprečni presjek), a matricu čine hemiceluloza
i lignin. Nasuprot toga, intercelularni sloj Čsredišnja
lamela je bogat ligninom s minimalnim udjelom
celuloze.


Provedena nanoindentacija (Wimmer i suradnici
1997) na kasnom drvu crvene smreke (Picea rubens
Sarg.) otkrila je kako je prosječna vrijednost modula
elastičnosti podsloj a S2 gotovo dvostruko veća od
onoga kod intercelularnog slojaČsredišnje lamele,
a prosječna tvrdoća podsloja S2 oko 10 % veća od one
kod intercelularnog slojaČsredišnje lamele. Ti su
rezultati pokazali kako je nanoindentacija dovoljno
osjetljiva za mjerenje razlika između mehaničkih svojstava
različitih slojeva stanične stijenke. Također je istaknuto
kako razlike u sastavu i ultrastrukturi unutar
stanične stijenke mogu utjecati na mehanička svojstva.
Eksperimentalni podaci potom se mogu koristiti kao
ulazni parametri kod modeliranja mehaničkih svojstava
stanične stijenke i cijelih stanica drva.


Nanoindentacija također se koristi za ispitivanje
utjecaja različitih lokacija unutar stanične stijenke na
mehanička svojstva. Izvori anizotropije"* stanične stijenke
mogu biti posljedica promjena kuta fibrila celuloze,




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 35     <-- 35 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
omjera debljine stanične stijenke te šupljina ili drugih
struktura u staničnoj stijenki. Ti rezultati mogu naznačiti
doprinos anizotropije svojstava stanične stijenke na izmjerenu
anizotropiiu punogČmasivnog drva.


Pnmjence, w´le r , sLdn.c, ,J,val, su „.jecaj
tangentno—»tangencijalno i radijalno usmjerenih staničnih
stijenki (poprečni presjek) na mehanička svojstva
podsloja S2. Otkrili su kako su čvrstoća i modul elastičnosti
slični na te dvije lokacije, što upućuje na minimalan
doprinos anizotropiji punogČmasivnog drva.


Nanoindentacija se koristi i za ispitivanje svojstava
podsloja S2 različitih drvenastih tkiva. Godovi su jedno
od dramatičnijih obilježja drva koji se u drvu vide makroskopski.
Razlike u svojstvima ranog i kasnog drva opsežno
su istraživani na razini punog—»masivnog drva
ili makroskopskoj razini, gdje se povećanje mehaničkih
svojstava kasnog drva objašnjava pomoću veće gustoće
ili većom masom stanične stijenke po jedinici volumena.
Uporabom nanoindentacije na smreki, Wimmer i suradnici
otkrili su kako je prosječni modul elastičnosti
kasnog oko 55 % veći od ranog drva, a prosječna tvrdoća
kasnog oko 30 % veća od ranog drva. Izmjerene
razlike mehaničkih svojstava upućuju na razliku u sastavu,
ultrastrukturi ili na interakciju između celuloze-he


miceluloze-lignina u ranom, odnosno kasnom drvu. Bez
obzira na specifične mehanizme, ovaj rezultat upućuje
kako promjene svojstava u nanostupanjskim domenama
unutar tkiva stanične stjenke kod ranog i kasnog drva
mogu doprinijeti promjeni mehaničkih svojstava punog—
»masivnog drva.


Kod razvoja stanica drva isprva nastaje porozna
struktura celuloza-hemiceluloza, nakon čega unutar te
strukture slijedi lignifikacija. Ako se pretpostavi kako
je kod odraslih stanica lignifikacija dovršena, a kod nedozrelih
stanica lignifikacija još nije dovršena, tada se
usporedbom ta dva slučaja može procijeniti utjecaj volumnog
udjela lignina na mehanička svojstva. Provedena
je nanoindentacija (Gindl i suradnici 2002) na
podsloju S2 poprečnih presjeka stanica drva norveške
smreke (Picea abies (L.) Karst.) u kojima je sadržaj
lignina odraslih stanica drva dvaput veći od onog u nedozrelim
stanicama. Studija je otkrila kako je modul
elastičnosti razvijene stanice drva 22 % viši, a tvrdoća
26 % viša od onih kod nedozrele stanice drva. Ta studija
pokazala je kako stupanj lignifikacije mijenja mehanička
svojstva staničnih stijenki. Osim toga, ista je pokazala
kako nanoindentacija može pomoći u procjeni
biološkog razvoja drvenastog tkiva.


4.4. Razvoj primjenjiv na proizvode – Products-Based Research
Mnogi programi nanotehnologije usredotočeni su
na fundamentalna istraživanja koja su nekoliko razina
udaljeni od razvoja proizvoda. Međutim, postoje nedvojbene
mogućnosti kako nanotehnologija može
značajno utjecati na poboljšanje uporabnih svojstava
proizvoda ili na promjenu smjera razvoja proizvoda. U
nastavku su razmotrena dva slučaja: povećanje mehaničkih
svojstava i spajanje lijepljenjem.


Izrada podova zahtijeva površine otporne na habanje
i udarce. Općenito, otpornost na habanje neke površine
povećava se s povećanjem čvrstoće i modula
elastičnosti. Sljedeći postupci mogu povećati otpornost
na habanje promjenom svojstava drva radi poboljšanja
mehaničkih svojstava: ugušćivanje drva, kemijska pro


mjena drva te impregnacija drva pomoću smola. U slučaju
impregnacije, povećanje mehaničkih svojstava
može biti posljedica ispunjavanja mikroskopskih staničnih
šupljina, difuzije u stanične stijenke ili kombinacije
tih dvaju postupaka.


Za drugi slučaj postoje analitičke tehnike za mjerenje
difuzije polimernih komponenti u stanične stijenke.
Međutim, samo nanoindentacija može osigurati jasan
postupak procjene jesu li navedene polimerne komponente
promijenile svojstva stanične stijenke. Razumijevanjem
načina promjene mehaničkih svojstava, daljnji
razvoj postupka promjene može se prilagoditi posebnim
zahtjevima mehanizma otvrdnjavanja.


4.4.1. Primjer nanoindentacije – The Example of Nanoindentation
U nastavku je opisan primjer postupka za spojeve
zasnovane na melaminu, koji se koriste za promjenu
drva radi povećanja mehaničkih svojstava te za poboljšanje
površinske adhezije. Pokazalo se (M i r o y e t i suradnici
1995) kako europska bukva modificirana melaminom
ima tvrdoću po Brinellu dva do tri puta veću od
one kod drva koje nije obrađeno. Međutim, zbog velikog
volumena interakcije kod tehnike indentacije po


5
Spektroskopija je analiza linija spektra svjetla emitiranog od
pobuđenog atoma, kada njegov elektron prelazi kroz orbitalu.
Iz ovih se linija može izračunati energija i udaljenost između elektronskih
orbitala.


Brinellu, nemoguće je odrediti jesu li promjene svojstava
posljedica ispunjenih staničnih šupljina drva ili promjena
mehaničkih svojstava u staničnim stijenkama.
Analitičke tehnike poput spektroskopije5 gubitka energije
elektrona, UV-mikroskopije i infracrvene spektroskopije,
potvrdile su kako melamin može difundirati u
sve slojeve stanične stijenke, međutim, nije postojala
eksperimentalna potvrda kako se time mijenjaju svojstva
stanične stijenke. Nanoindentacija je pokazala
(G i n d l i suradnici 2002) kako stanične stijenke izmijenjene
melaminom imaju povećanje modula elastičnosti
od 33 % te povećanje tvrdoće od 115 %. Nedvojbeno




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 36     <-- 36 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
je pokazala kako se melaminskom obradom drva poboljšavaju
mehanička svojstva staničnih stijenki. Na
temelju tog saznanja, daljnji razvoj navedenog postupka
obrade vjerojatno će se usredotočiti na poboljšavanje
svojstava staničnih stijenki.


Ljepila se u drvnoj industriji naširoko koriste za spajanje
različitih površina u proizvodima poput lameliranog
drva, furnira, panel ploča, konstrukcijskih kompozita,
OSB ploča i iverice. Korišteno ljepilo mora imati
sposobnost raspršiti i prenijeti opterećenje po cijeloj
granici spoja, što ovisi o elastičnosti ljepila te prodiranju
ljepila u podpovršinu drva. Razumijevanjem konkretnog
mehanizma nastanka veze i mehanizma rasprši


SlČa 6.
Vršak nanoindentora dolazi u kontakt s drvenim uzorkom
veličine šibice, koji je zaliven u epoksi smolu. Izloženo
drvo na vrhu obloge od smole mikroatomski je odrezano,
čime se dobiva glatka površina za nanoindentaciju.


Figure 6 Nanoindenter tip makes contact with a matchstick-sized
wood sample encased in epoxy mount top surface has
been microtomud, providing a smooth surface for nanoindentation


ZAKLJUČAK


vanja opterećenja i prijenosa po granici spoja budući


razvoj proizvoda može se prilagoditi određenom meha


nizmu i time postići trajniji spoj. Primjer takvog is


traživanja je rad autora Gi n d l a i suradnika (2004) u


kojemu je nanoindentacija korištena za proučavanje


mehaničkih svojstava u području granice spoja.


Uporabom UV-mikroskopije pokazano je kako se


fenol-formaldehidna smola (PF) raspršila u stanične sti


jenke, a polimer metilen difenil-diizocijanatna smola


(pMDI) nije. Sukladno tomu, nanoindentacijom je ot


kriveno kako stanične stijenke impregnirane PF smo


lom imaju veću tvrdoću i modul elastičnosti od onih bez


PF smole, a stanične stijenke u slučajevima obrade


pMDI smolom nisu se značajno promijenile. Kod grani


ce spoja u slučajevima obrade PF smolom utvrđeno je


kako tvrdoća stanične stijenke i modul elastičnosti opa


daju kao funkcija udaljenosti od granice spoja, sve do


oko 100 µm, kada svojstva stanične stijenke postaju sli


čna svojstvima nemodificiranih staničnih stijenki. Bu


dući da pMDI nije penetrirao niti promijenio svojstva


stanične stijenke, mehanička svojstva ostaju konstantna


kao funkcija udaljenosti od granice spoja. Kod tih vrsta


ljepila, tipična debljina granice spoja iznosi <100 µm, a


područje na koje djeluje difuzija PF smole je razmjerno


veliko i značajno će utjecati na ponašanje pod opte


rećenjem granice spoja. Za očekivati je kako će meha


ničko ponašanje granica spoja dobivenih pomoću pMDI


i PF biti jako različito, međutim, doprinos istog kona


čnim svojstvima loma granice spoja još uvijek nije iz


vjestan. Studija je pokazala kako se nanoindentacija


može koristiti za procjenu svojstava u području spoja, a


budući razvoj proizvoda može se usredotočiti na meha


nička svojstva u blizini granice spoja radi maksimizira


nja trajnosti istoga.


- Conclusion
Postupak nanoindentacije drva zapravo je tek u začetku.
Objavljeno je tek nekoliko stručnih radova, iako
i oni već upućuju na potencijalna područja uporabe nanoindentacije
u istraživanju i razvoju proizvoda industrija
baziranih na sektoru šumarstva. Nanoindentacijom
se mogu istraživati interakcije između celulozehemiceluloze-
lignina što omogućuje novu perspektivu
u ocjeni ponašanja određenog biološkog obilježja na
određeni okoliš, a može se i steći uvid u načine zaštite
imovine od propadanja. Osim toga, nanoindentacija
može biti korisna za mjerenje promjena mehaničkih
svojstava u fazi početnog propadanja (gljivični mehanizmi
raspadanja lignoceluloze) što može dovesti do
boljeg razumijevanja mehanizama drva te razvoja boljih
sustava zaštite. Interakcije ultravioletne radijacije i
kratkovalnih zraka vidljive svjetlosti mogu uzrokovati
fotodegradaciju lignoceluloznih materijala, a razumi


jevanje takve mehaničke razgradnje na nanostupanjskoj
razini može omogućiti uvid ili novi pristup u razvoju
površina otpornih na svjetlo. Razumijevanjem načina
kako kemijske reakcije tijekom promjene drva mijenjaju
mehaničke interakcije celuloze, hemiceluloze i
lignina, mogao bi se steći uvid u postupke razvoja novih
postupaka kemijske obrade.


Postupak nanoindentacije drva zahtijevat će poboljšanja
u području tehnika nanoindentacije, analize podataka
i priprave uzoraka. Poboljšanje dizajna indentora i
tehnika primjene opterećenja zajedno s poboljšanim tu-
mačenjem krivulje sila/pomak (Slika 5) omogućiti će
povećanu preciznost 1) deformacije ovisne o vremenu;
2) mjerenja svojstava loma; i 3) utjecaje anizotropne ultrastrukture
u volumenu interakcije na izmjerena svojstva.
Jednako važna bit će nužna poboljšanja u postupku
priprave ultra-glatkih površina potrebitih za nanoinden




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 37     <-- 37 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA . Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
taciju. Tehnike priprave površine na površinu mogu djelovati
čitavim nizom mehanizama oštećivanja: mehaničko,
toplinsko, kemijsko ili njihovom kombinacijom.
Ponašanje oštećene površine na nanoindentaciju bit će
različito od neoštećene površine.


Naša sposobnost razumijevanja određene pojave
usko je povezana s našim tehnikama vrednovanja. Nanoindentacija
omogućava mjerenje mehaničkih svojstava
na submikronskoj razini, što se ne može postići drugim
analitičkim tehnikama. Zbog toga uporaba nanoindentacije
za proizvode industrija baziranih na sektoru


LITERATURA
Gindl, W., H. S. Gupta, 2002: “Cell-wall hardnes
and Young’s modulus of melamine-modified
spruce wood by nano-indentation”, Composites
Part A 33(8): 1141–1145.
Gindl, W., H. S. Gupta, C. Grünwald, 2002:
“Lignification of spruce tracheid secondary cell
walls related to longitundinal hardness and modulud
of elasticity using nanoindentation” Can.


J. Bot 80(10): 1029–1033.
Gindl, W., T. Schöberl, 2004: “The significance of
the elastic modulus of wood, cell walls obtained
from nanoindentation measurements”, Composites
Part A 35(12): 1345–1349.
Gindl, W., T. Schöberl, G. Jeronimidis, 2004:
“The interphase in phenol-formaldehyde and
polymeric methylene diphenyldi-isocyanate glue
lines in wood”, Inter. J. Adhesion and Adhesives
24(4): 279–286.
Grbac, I., 2005: “The Development of Wood Industry
in Croatia”, Conference on “The future of the
furniture industry in an enlarged Europe“, Brussels:
1–7.
Grbac, I., 2006: “Sustainable Development of Industrial
Wood Processing of the Republic of Croatia”,
“Forestry and Industrial Wood Processing-
The Republic of Croatia in the 21 Century”, In-
nova Wood General Assembly, Roma: 1–4.
Grbac, I.,. 2006: “Development Scenario for Forest
Products Industries”, International Conference
on Nanotechnology, Atlanta: 1–2.


šumarstva ima ogroman potencijal. Kada se koristi paralelno
s drugim analitičkim tehnikama, nanoindentacija
će omogućiti potpunije razumijevanje određene pojave i
tako otvoriti nove puteve istraživanja i razvoja u optimizaciji
određenog svojstva. Navedeni primjeri stalnog istraživanja
u području nanoindentacije tek su mali dio
ukupne slike istraživanja i razvoja u području nanotehnologije.
Partnerstvo između industrije, sveučilišta i
Vlade mogu pokretati daljnja istraživanja, a nove su primjene
na vidiku.


– References
Gr b a c , I., R. O j ur o v ić , 2006: Budućnost drvne industrije
u proširenoj Europi, Ministarstvo poljoprivrede,
šumarstva i vodnoga gospodarstva, Zagreb:
270 pp.
Miroy, F., P. Eymard, A. Pizzi, 1995: “Wood hardening
by methoxymethyl melamine”, Holz als
Roh-Werkstoff 53(4): 276 pp.
Moon, R. J., R. Frihart, T. Wegner, 2006: “Nanotechnology
applications in the FPI”, Journal “Forest
Products”, Vol.56. No.5, The natural resource
for the Forest products industry, Atlanta: 7 pp.
Wimmer, R., B. N. Lucas, 1997: “Comparing mechanical
properties of secondary wall and cell
corner middle lamella in spruce wood”, IAWA J.


18(1): 77


Wimmer, R., T. Y. Tsui, W. C. Oliver, 1997:
“Longitudinal hardness and Young’s modulud of
spruce tracheids secondary walls using nanointentation
technique”, Wood Sci. Tech. 31(2):
131–141.


*** Technology Platform initiative by the European
Forest-based Sector-Vision 2030, (2005)
www.forestplatform.org.


*** NSET, National Science, Engineering and Technology,
a subcommittee of the Nacional Science
and Technology Council, 2000.


SUMMARY: Nanotehnology is the study and engineering of matter at the
dimensions of 1 to 100 nanometers, where the physical chemical, or biological
properties are fundamentally different from those of the bulk material. By
expanding our understanding and control of matter at such levels, new ave


expan


t t can e .


nues in produc
producproduct developmen
developmendevelopment can b
bbe opened
openedopened. Continued R&D on forest pro


r t improv


ducts is essentia
essentiaessential
ll fo
fofor produc
producproduct propert
propertproperty
yy improvement that will meet future ne


eds and provide products at reasonable costs. Nanotehnology R&D is criti




ŠUMARSKI LIST 9-10/2006 str. 38     <-- 38 -->        PDF

I. Grbac, R. Ojurović: PRIMJENA NANOTEHNOLOGIJE U INDUSTRIJAMA BAZIRANIM NA ... Šumarski list br. 9–10, CXXX (2006), 411-420
cally important to the economical and sustainable production of new generations
of forest-based materials and to help move society toward a biomass-based
economy. Nanoscale-based science has applications across nearly all
economic sectors and allows the development of new technologies with broad
commercial potential, such as nanostructured materials, nanoscale-based
manufacturing processes, and nanoelectronics. However, to fully achieve these
potential applications, investments must be in the science and engineering
that will enable creation of new technologies and enable industry to produce
more advanced and cost-competetive products.


Key words: nanotechnology, forest-based industries, mechanical properties
of wood, nanoindentation