DIGITALNA ARHIVA ŠUMARSKOG LISTA
prilagođeno pretraživanje po punom tekstu




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 20     <-- 20 -->        PDF

— 122 -
Hidroliza celuloze i drva.


Prema: Dr. Erik Hâgglund: Die Hydrolyse derZellulose und des Holzes, izašlo
u „Souderausgabe aus der Sammlung chemischer und chemischtechnischer
Vortrâge. Band XXII./H. 1915., obradio: Žarko Miletlč, šum. inž.-pristav.


Uvod.


Proučavanje hidrolize (rastvorbe) celuloze, pobuđuje,
otkako je Braconnot još pred kojih stotinu godina svojim
klasičnim pokusima to pitanje potaknuo, još uvijek veliko
zanimanje. — Razlog tome jest taj, što se pretvorbom celuloze
u slador nastojalo doći do novih puteva i vrela za
proizvodnju alkohola (C2 .., OH, etilnog alkohola). Ali
potanje, iscrpnije i znanstveno istraživanje toga problema,
započelo je radi njegove velike gospodarske važnosti tek
koncem prošlog vijeka, i od tog doba postigla su znanstvena
istraživanja o hidrolizi celuloze velikih uspjeha ; nu kraj svega
toga nije još ni izdaleka uspjelo, mehanizam razgradnje celuloze
hidrolizom, kao broj i svojstva novo — nastalih proizvoda
tačno ustanoviti i izlučiti.


Prema sadanjem stanju našeg znanja o tom pitanju i o


vanredno lijepim uspjesima, koji su na susjednim područjima


organske kemije polučeni, možemo kazati, da taj problem


ne smijemo kao neriješen promatrati, nego da je njegovo


riješenje tek pitanje vremena.


U blizom odnošaju sa znanstvenim napretkom u tom


području stoji i praktično pitanje proizvađanja sladora, od


nosno alkohola putem hidrolize celuloze, kao i gospodar§ki


racionalno riješenje toga problema. Kao surovina dolazi u


prvom redu u obzir drvo ; nu tim, što u drvu osim celuloze


još i drugih ugljičnih hidrata nalazimo, biva proučavanje


hidrolize drva još zamršenije, nego li ono čiste celuloze.


Pošto se u drvu nalazi 40—65°/0 celuloze (Schwalbe,


Die Chemie der Zellulose str. 440.), koja zapravo daje kod


hidrolize drva materijal za tvorbu sladora, to ćemo prije


nego li pređemo na samu hidrolizu drveta, promatrati pro




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 21     <-- 21 -->        PDF

- 123


izvode kod hidrolize celuloze, u koliko je to nužno za razumjevanje
stanovitih pojava kod rastvorbe drveta.


I.
Hidroliza celuloze.


1. Djelovanje koncentriranih kiselina.
Ai Sumporne kiseline.
a) Povjestno : Prva istraživanja o hidrolizi celuloze


potječu od Braconnot-a (1819). Sa raznih razloga su ti pokusi
karakteristični, pa ćemo ih ukratko spomenuti:


Pustimo li, da sumporna kiselina spec. težine 1.827=91%
H2S04, tečajem dulje vremena i kod obične temperature
djeluje na platno, to će se celuloza rastopiti; razredimo li
tu otopinu i kuhamo li je dulje vremena, to kod toga nastaje
slador, koji može da vrije, te koji je indentičan sa
onim, kojega dobijemo iz škroba ili grožđa. Neutralizovanjem
te otopine sa vapnom i zatim ukuhanjem, nastade neki sirup,
kojega je on nazvao »arapskom gumom", i koji se dalje
hidrolitički na slador i neku kiselu tvar dade rastaviti, koju
je on nazvao , acide végéto sulfurique". Kuhanjem sa razređenom
sumpornom kiselinom preveo je on tu tvar u slador,
sposoban da vrije. Na taj način uspjelo mu je celulozu kvantitavno
u slador prevesti. Kao jedinu manu kod toga postupka
mogli bi istaknuti, što je množinu dobivenog sladora
odredio ukuhanjem otopine, što je dosta nepouzdano mjerilo.


Braconnot-ovi pokusi potstakoše čitav niz istraživaoca,
da se tim problemom potanje bave ; spominjemo ih : Vogel,
Vanquelin, Bertholet, Foueroy i mnogi drugi.


Prva ekzaktna istraživanja o međuproduktima kod razgradnje
celuloze sa conc. sumpornom kiselinom potiču od
Bloudeau de Carolles-a (1842.); on se naročito bavio
Braconnot-ovom : „acide végéto-sulfuric-om, te je dokazao,
da uslijed djelovanja sump. kiseline na celulozu nastaju celulozo-
sumporne kiseline raznog sastava, na što ćemo se
poslije ukratko osvrnuti.




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 22     <-- 22 -->        PDF

— 124 —


Te među proizvode razgradnje celuloze sa sumpornom
kiselinom osobito intenzivno su istraživali : Marchand, Fehling,
Poumarede i Figuier. Kod djelovanja sumporne kiseline -na
papir za procjeđivanje dobili su jednu „modifikaciju" celuloze,
koju su nazvali „papyrine," a poslije je radi sličnosti
sa životinjskim pergamentom okrstili biljevnim pergamentom.
Kod toga procesa nastaje neka ljepiva tvar, koja je iz vlakanaca
celuloze izlučena, i koju nazvaše „amyloidom," jer
je jod modro bojadiše.


Prema Flechsigu (1882.) događa se hidrolitička razgradnja
celuloze i pretvorba u slador u dvije faze:


1. Kod unašanja celuloze u konc. sumpornu kiselinu
nastaju najprije međuproizvodi, kao amiloid i drvno-sumporne
kiseline.
2. Zagrijavanjem sa razređenim kiselinama, eventualno
uz povećani tlak, prelaze ti novonastali spojevi u slador. Dobivena
množina šećera iznaša 96*9—98-.% celuloze, dakle
prelaz je skoro kvantitativan. I kasniji pokusi (Stern, Neumanu,
Sehutz, Ost, Wilkening, MUhlmeister 1913.) pokazaše,
da hidrolističkom razgradnjom celuloze pomoću konc. sumporne
kiseline, možemo celulozu kvantitativno u glukozu
pretvoriti.
b) Međuproizvodi rastvorbe celuloze sulfolizom.
.) Općeno o razgradnji:
Razgradnjom celuloze pomoću konc. sumporne kiseline —
sulfolizom — nastaje čitav niz međuproizvoda. Opravdana je
predmijeva, da kod otapanja celuloze u hladnoj sumpornoj
kiselini nastaju najprije u vodi netopivi proizvodi, koje su
raznim imenima označivali: Flechsigov amiloid, pergament,
Guignet-ova celuloza.
Djeluje li kiselina dulje vremena, nastaju celulozosumporne
kiseline raznog sastava, koje uslijed sapunifikacije
pomoću alkohola prelaze u celulozine dekstrine sa
manjom molekularnom težinom. Tu razgradnju celuloze uspjelo




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 23     <-- 23 -->        PDF

— 1Ž5 —


je do tvorbe estera sumporne kiseline i celobioze pratiti. U
vodi topive estere sumporne kiseline i celuiozo-dekstrine
možemo približno kvantitativno kuhanjem sa razrijeđenom
kiselinom, pod tlakom, hidrolizirati u glukozu. U vodi netopivi
proizvodi ne dadu se takovim operacijama u slador prevesti,
nego ih moramo prije sa koncentrovanom sumpornom kiselinom
ponovno razgraditi.


.) Prvi stupanj razgradnje. Amiloidi.
Djelovanjem sumporne kiseline razne koncentracije i kod
razno dugog vremena dobijemo spojeve raznih kemijskih
i fizikalnih svojstava, od kojih spominjemo ukratko:
Guignet-ova celuloza, Flechsigov amiloid, pergament-celuloza.
Da li su to strogo diferencirani spojevi vrlo je dvojbeno
i do danas još nerazjašnjeno. Muhlmeister tvrdi, da kod kontinuiranog
napretka hidrolize pomoću sumporne kiseline, nije
uspjelo izolirati tipične spojeve određenog stepena razgradnje;
da li je to zaista tako, nije uspjelo dokazati, ali svakako
stoji, da prema tome što mi danas o sulfolizi celuloze znademo,
je vrlo teško reakciju između konc. sumporne kiseline
i celuloze voditi tako, da se već samom promjenom
koncentracije kiseline i vremena djelovanja dobiju posve
odijeljeni proizvodi, a ne smjese proizvoda raznih stepena
razgradnje.


f) Celulozo-sumporne kiseline i celulozo-dekstrini.


Djeluje li konc. sumporna kiselina dulje vremena na
celulozu i dodamo li iza toga vode, ne će se nikakov talog
oboriti, nu dodamo li aps. alkohola ili etera, izluči se neka
želatinozna masa poznata od prije kao Braconnot-ova „acide
végéto-sulfurique." Da razjasni njihovu konstituciju, Blondeau
de Carolles je tu rastopinu celuloze u sumpornoj kiselini
neutralizovao barijevim karbonatom, te nastale barijeve soli
celulozo-sumporne kiseline istraživao. Izoliranjem ovih soli,
došao je do spojeva raznih svojstava, kao raznog otklona
polarizovanog svjetla," tališta i t. d. Iz toga jasno vidimo, da




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 24     <-- 24 -->        PDF

- 126
uslijed djelovanja sumporne kiseline nastaju čitavi nizovi
spojeva, te da nije uspjelo jedinstvene dekstrine jednakih
molekularnih veličina polučiti.


.) Pretvorba nastalih proizvoda razgradnje u slador.
Prema istraživanjima Ost-a i Wilkenig-a (1910.) pretvorba
u slador prelazi u dvije faze :


1. Rastapanje celuloze u sumpornoj kiselini, t. j . tvorba
estera, mora da je već toliko uznapredovala, da se kod
2. Razređenja sa vodom ne izlučuje amiloid, a i djelovanje
kiseline ne smije predaleko ići.
Miihlmeister je isto došao do rezultata, da u vodi topive
celulozo-sumporne kiseline i dekstrine možemo bez ikakovih
poteškoća kvantitativno pretvoriti u slador, dok u vodi netopive
amiloide moramo bubranjem i rastapanjem u konc.
sumpornoj kiselini razoriti.


B) Djelovanje solne kiseline.
Odavna je već poznato, da konc. solna kiselina razara
vlakanca celuloze, što se prema Girard-u osniva na tvorbi
hidroceluloze. - Prema istraživanjima Willstâttera i Zeichmeistera
kao i Girarde-a, moguće je i solnom kiselinom
pretvoriti celulozu u slador, koji je dokazan polarizacijom i
redukcijom. Proces teče kao i kod sumporne kiseline u
dvije faze:


1. Rastapanje celuloze u jakoj kiselini,
2.
Pretvorba u slador pomoću razređene kiseline.
Djelovanje razređene kiseline.
Girard je (1875.) djelovanjem razređenih kiselina na
celulozu dobio neki produkt, koga je on nazvao hidrocelulozom.
To je prašak bijele boje, slabo higroskopičan, otporan
proti utjecajima kiselina i alkalija. Mnijenja o njenom kemijskom
sastavu vrlo se razilaze. Prema Girard-u odgovara
joj formula: .. A,0 Q5)2. HUO, prema Bittneru i Neumannu,
(C6 .. 05)6. H2 O. — Elementarnom analizom nije uspjelo
dokazati nikakovu razliku među celulozom i hidrocelulozom,




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 25     <-- 25 -->        PDF

127


nu svakako moramo prema Ostu hidrocelulozu smatrati meduproizvodom
kod razgradnje celuloze, koji sastoji od manjeg
kompleksa molekula, nego li prvobitna celuloza.


Elementarnom analizom isto nije uspjelo dokazati pristup
molekula vode, iz čega možemo zaključiti, da ti međuproizvodi
rastvorbe još uvijek velike molekule imadu. Prema
Ost-u tu se radi o tvarima, koje sadržavaju više nego li
20 ostataka glukoze. Da li hidrocelulozu jedna jedinstvena
tvar sačinjava, nije još dokazano, a i mnogi autori u to dvoje.


C. Pretvorba celuloze u slador pomoću razređenih kiselina.
Prva i najopsežnija istraživanja o pretvorbi celuloze u
u slador pomoću razređenih kiselina potječu od Simonsena
(1898.), koji je upliv temperature, tlaka, trajanja reakcije,
množine kiseline kao i njene koncentracije na množinu dobivenog
sladora, odnosno alkohola ispitivao. On je došao
do zaključka, da najpovoljniji uvjeti za pretvorbu celuloze
u slador pomoću razređene sumporne kiseline nastupaju, ako
na 1 dio celuloze djeluju 6 dijelova 0´570 H2S04, uz tlak
od 10 atmosfera i za vrijeme od 90 minuta. Kod toga prelazi
oko 41% celuloze u slador.


Ispravnost njegovih pokusa potvrđuje iKoerner (1908.),
te dodaje, da hidroceluloza daje više sladora, nego li nepromijenjena
celuloza Dodavanjem 2% vodičnog superoksida
(H2 02) dobijemo još više sladora, dok ostala oksidaciona
sretstva, kao kalijev bihromat, kalijev persulfat i ozon štetno
djeluju. Množine dobivenog sladora ovise o dvojem : o brzini
kojom se slador stvara i o brzini kojom ga kiselina opet
rastvara.


Ost i Wilkening ponovili su neke od Simonsenovih pokusa,
no doskora dođoše do rezultata, da je uspješna pretvorba
celuloze u slador pomoću razređene kiseline nemoguća.
Na celulozu, što je iza prve reakcije preostala, djelovali su
. puta po 2 sata sa svježom 1% H2 S 04 kod 150°. Na taj




ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 26     <-- 26 -->        PDF

- 128
način uspjelo je u svemu 44,3% od prvobitne množine
celuloze u slador pretvoriti.


D. Hidroliza celuloze pomoću fermenata.
Već odavna opaziše, da se celuloza uslijed djelovanja
bakterija rastvara (Wiîrtz, Mitscherlich.) Tappeinerje opazio,
da kod te rastvorbe nastaju plinovi: metan, ugljična kiselina
i vodik. Hoppe — Seyler istraživao je taj proces rastvorbe
pobliže (1886). Kod svojih pokusa upotrebljavao je riječni
mulj te je bio mnijenja, da to vrijenje celuloze samo u mulju
i uz pristup bakterija (tipa amilobakter) može da uslijedi, te
je taj proces kušao slijedećim načinom da protumači:


.6.10.5!.2..-^.6.12.6.-^...2+...4. Tim su
se pitanjem bavili još Omelyansky, Stenson, Scheunert,
kao i mnogi drugi, ali nisu mogli dokazati, da je to celulozino
vrijenje čisto hidrolitički proces razgradnje.


Tek u novije doba uspjelo je Pringsheimu (1912.) to
pitanje riješiti, i to na taj način, što mu je pošlo za rukom
hidrolitički raspad celuloze razlučiti od njegog vrijenja, dodavanjem
raznik antiseptika, i prema tome čisto hidrolitičko
djelovanje bakterija promatrati.


Ferment koji prouzrokuje celulozino vrijenje, nazvao je
celulozom, koja je po svoj prilici neki endoenzim; pokušaji
koji su išli za tim, da je filtriranjem izoliraju, nisu uspjeli.


Isparivanjem hidrolizirane tekućine u vakumu dobio je
glukozu i celobiozu. Optimum celulozinog vrijenja jest kod
kojih 55°. Celobioza je prema Pringsheimu jedan od međuproizvoda
kod razgradnje celuloze, te joj kod tog raspada
celuloze pripada analogno mjesto, koje zauzima maltoza kod
raspada škroba.


(Svršit će se.)