DIGITALNA ARHIVA ŠUMARSKOG LISTA
prilagođeno pretraživanje po punom tekstu
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 20 <-- 20 --> PDF |
— 122 - Hidroliza celuloze i drva. Prema: Dr. Erik Hâgglund: Die Hydrolyse derZellulose und des Holzes, izašlo u „Souderausgabe aus der Sammlung chemischer und chemischtechnischer Vortrâge. Band XXII./H. 1915., obradio: Žarko Miletlč, šum. inž.-pristav. Uvod. Proučavanje hidrolize (rastvorbe) celuloze, pobuđuje, otkako je Braconnot još pred kojih stotinu godina svojim klasičnim pokusima to pitanje potaknuo, još uvijek veliko zanimanje. — Razlog tome jest taj, što se pretvorbom celuloze u slador nastojalo doći do novih puteva i vrela za proizvodnju alkohola (C2 .., OH, etilnog alkohola). Ali potanje, iscrpnije i znanstveno istraživanje toga problema, započelo je radi njegove velike gospodarske važnosti tek koncem prošlog vijeka, i od tog doba postigla su znanstvena istraživanja o hidrolizi celuloze velikih uspjeha ; nu kraj svega toga nije još ni izdaleka uspjelo, mehanizam razgradnje celuloze hidrolizom, kao broj i svojstva novo — nastalih proizvoda tačno ustanoviti i izlučiti. Prema sadanjem stanju našeg znanja o tom pitanju i o vanredno lijepim uspjesima, koji su na susjednim područjima organske kemije polučeni, možemo kazati, da taj problem ne smijemo kao neriješen promatrati, nego da je njegovo riješenje tek pitanje vremena. U blizom odnošaju sa znanstvenim napretkom u tom području stoji i praktično pitanje proizvađanja sladora, od nosno alkohola putem hidrolize celuloze, kao i gospodar§ki racionalno riješenje toga problema. Kao surovina dolazi u prvom redu u obzir drvo ; nu tim, što u drvu osim celuloze još i drugih ugljičnih hidrata nalazimo, biva proučavanje hidrolize drva još zamršenije, nego li ono čiste celuloze. Pošto se u drvu nalazi 40—65°/0 celuloze (Schwalbe, Die Chemie der Zellulose str. 440.), koja zapravo daje kod hidrolize drva materijal za tvorbu sladora, to ćemo prije nego li pređemo na samu hidrolizu drveta, promatrati pro |
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 21 <-- 21 --> PDF |
- 123 izvode kod hidrolize celuloze, u koliko je to nužno za razumjevanje stanovitih pojava kod rastvorbe drveta. I. Hidroliza celuloze. 1. Djelovanje koncentriranih kiselina. Ai Sumporne kiseline. a) Povjestno : Prva istraživanja o hidrolizi celuloze potječu od Braconnot-a (1819). Sa raznih razloga su ti pokusi karakteristični, pa ćemo ih ukratko spomenuti: Pustimo li, da sumporna kiselina spec. težine 1.827=91% H2S04, tečajem dulje vremena i kod obične temperature djeluje na platno, to će se celuloza rastopiti; razredimo li tu otopinu i kuhamo li je dulje vremena, to kod toga nastaje slador, koji može da vrije, te koji je indentičan sa onim, kojega dobijemo iz škroba ili grožđa. Neutralizovanjem te otopine sa vapnom i zatim ukuhanjem, nastade neki sirup, kojega je on nazvao »arapskom gumom", i koji se dalje hidrolitički na slador i neku kiselu tvar dade rastaviti, koju je on nazvao , acide végéto sulfurique". Kuhanjem sa razređenom sumpornom kiselinom preveo je on tu tvar u slador, sposoban da vrije. Na taj način uspjelo mu je celulozu kvantitavno u slador prevesti. Kao jedinu manu kod toga postupka mogli bi istaknuti, što je množinu dobivenog sladora odredio ukuhanjem otopine, što je dosta nepouzdano mjerilo. Braconnot-ovi pokusi potstakoše čitav niz istraživaoca, da se tim problemom potanje bave ; spominjemo ih : Vogel, Vanquelin, Bertholet, Foueroy i mnogi drugi. Prva ekzaktna istraživanja o međuproduktima kod razgradnje celuloze sa conc. sumpornom kiselinom potiču od Bloudeau de Carolles-a (1842.); on se naročito bavio Braconnot-ovom : „acide végéto-sulfuric-om, te je dokazao, da uslijed djelovanja sump. kiseline na celulozu nastaju celulozo- sumporne kiseline raznog sastava, na što ćemo se poslije ukratko osvrnuti. |
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 22 <-- 22 --> PDF |
— 124 — Te među proizvode razgradnje celuloze sa sumpornom kiselinom osobito intenzivno su istraživali : Marchand, Fehling, Poumarede i Figuier. Kod djelovanja sumporne kiseline -na papir za procjeđivanje dobili su jednu „modifikaciju" celuloze, koju su nazvali „papyrine," a poslije je radi sličnosti sa životinjskim pergamentom okrstili biljevnim pergamentom. Kod toga procesa nastaje neka ljepiva tvar, koja je iz vlakanaca celuloze izlučena, i koju nazvaše „amyloidom," jer je jod modro bojadiše. Prema Flechsigu (1882.) događa se hidrolitička razgradnja celuloze i pretvorba u slador u dvije faze: 1. Kod unašanja celuloze u konc. sumpornu kiselinu nastaju najprije međuproizvodi, kao amiloid i drvno-sumporne kiseline. 2. Zagrijavanjem sa razređenim kiselinama, eventualno uz povećani tlak, prelaze ti novonastali spojevi u slador. Dobivena množina šećera iznaša 96*9—98-.% celuloze, dakle prelaz je skoro kvantitativan. I kasniji pokusi (Stern, Neumanu, Sehutz, Ost, Wilkening, MUhlmeister 1913.) pokazaše, da hidrolističkom razgradnjom celuloze pomoću konc. sumporne kiseline, možemo celulozu kvantitativno u glukozu pretvoriti. b) Međuproizvodi rastvorbe celuloze sulfolizom. .) Općeno o razgradnji: Razgradnjom celuloze pomoću konc. sumporne kiseline — sulfolizom — nastaje čitav niz međuproizvoda. Opravdana je predmijeva, da kod otapanja celuloze u hladnoj sumpornoj kiselini nastaju najprije u vodi netopivi proizvodi, koje su raznim imenima označivali: Flechsigov amiloid, pergament, Guignet-ova celuloza. Djeluje li kiselina dulje vremena, nastaju celulozosumporne kiseline raznog sastava, koje uslijed sapunifikacije pomoću alkohola prelaze u celulozine dekstrine sa manjom molekularnom težinom. Tu razgradnju celuloze uspjelo |
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 23 <-- 23 --> PDF |
— 1Ž5 — je do tvorbe estera sumporne kiseline i celobioze pratiti. U vodi topive estere sumporne kiseline i celuiozo-dekstrine možemo približno kvantitativno kuhanjem sa razrijeđenom kiselinom, pod tlakom, hidrolizirati u glukozu. U vodi netopivi proizvodi ne dadu se takovim operacijama u slador prevesti, nego ih moramo prije sa koncentrovanom sumpornom kiselinom ponovno razgraditi. .) Prvi stupanj razgradnje. Amiloidi. Djelovanjem sumporne kiseline razne koncentracije i kod razno dugog vremena dobijemo spojeve raznih kemijskih i fizikalnih svojstava, od kojih spominjemo ukratko: Guignet-ova celuloza, Flechsigov amiloid, pergament-celuloza. Da li su to strogo diferencirani spojevi vrlo je dvojbeno i do danas još nerazjašnjeno. Muhlmeister tvrdi, da kod kontinuiranog napretka hidrolize pomoću sumporne kiseline, nije uspjelo izolirati tipične spojeve određenog stepena razgradnje; da li je to zaista tako, nije uspjelo dokazati, ali svakako stoji, da prema tome što mi danas o sulfolizi celuloze znademo, je vrlo teško reakciju između konc. sumporne kiseline i celuloze voditi tako, da se već samom promjenom koncentracije kiseline i vremena djelovanja dobiju posve odijeljeni proizvodi, a ne smjese proizvoda raznih stepena razgradnje. f) Celulozo-sumporne kiseline i celulozo-dekstrini. Djeluje li konc. sumporna kiselina dulje vremena na celulozu i dodamo li iza toga vode, ne će se nikakov talog oboriti, nu dodamo li aps. alkohola ili etera, izluči se neka želatinozna masa poznata od prije kao Braconnot-ova „acide végéto-sulfurique." Da razjasni njihovu konstituciju, Blondeau de Carolles je tu rastopinu celuloze u sumpornoj kiselini neutralizovao barijevim karbonatom, te nastale barijeve soli celulozo-sumporne kiseline istraživao. Izoliranjem ovih soli, došao je do spojeva raznih svojstava, kao raznog otklona polarizovanog svjetla," tališta i t. d. Iz toga jasno vidimo, da |
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 24 <-- 24 --> PDF |
- 126 uslijed djelovanja sumporne kiseline nastaju čitavi nizovi spojeva, te da nije uspjelo jedinstvene dekstrine jednakih molekularnih veličina polučiti. .) Pretvorba nastalih proizvoda razgradnje u slador. Prema istraživanjima Ost-a i Wilkenig-a (1910.) pretvorba u slador prelazi u dvije faze : 1. Rastapanje celuloze u sumpornoj kiselini, t. j . tvorba estera, mora da je već toliko uznapredovala, da se kod 2. Razređenja sa vodom ne izlučuje amiloid, a i djelovanje kiseline ne smije predaleko ići. Miihlmeister je isto došao do rezultata, da u vodi topive celulozo-sumporne kiseline i dekstrine možemo bez ikakovih poteškoća kvantitativno pretvoriti u slador, dok u vodi netopive amiloide moramo bubranjem i rastapanjem u konc. sumpornoj kiselini razoriti. B) Djelovanje solne kiseline. Odavna je već poznato, da konc. solna kiselina razara vlakanca celuloze, što se prema Girard-u osniva na tvorbi hidroceluloze. - Prema istraživanjima Willstâttera i Zeichmeistera kao i Girarde-a, moguće je i solnom kiselinom pretvoriti celulozu u slador, koji je dokazan polarizacijom i redukcijom. Proces teče kao i kod sumporne kiseline u dvije faze: 1. Rastapanje celuloze u jakoj kiselini, 2. Pretvorba u slador pomoću razređene kiseline. Djelovanje razređene kiseline. Girard je (1875.) djelovanjem razređenih kiselina na celulozu dobio neki produkt, koga je on nazvao hidrocelulozom. To je prašak bijele boje, slabo higroskopičan, otporan proti utjecajima kiselina i alkalija. Mnijenja o njenom kemijskom sastavu vrlo se razilaze. Prema Girard-u odgovara joj formula: .. A,0 Q5)2. HUO, prema Bittneru i Neumannu, (C6 .. 05)6. H2 O. — Elementarnom analizom nije uspjelo dokazati nikakovu razliku među celulozom i hidrocelulozom, |
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 25 <-- 25 --> PDF |
127 nu svakako moramo prema Ostu hidrocelulozu smatrati meduproizvodom kod razgradnje celuloze, koji sastoji od manjeg kompleksa molekula, nego li prvobitna celuloza. Elementarnom analizom isto nije uspjelo dokazati pristup molekula vode, iz čega možemo zaključiti, da ti međuproizvodi rastvorbe još uvijek velike molekule imadu. Prema Ost-u tu se radi o tvarima, koje sadržavaju više nego li 20 ostataka glukoze. Da li hidrocelulozu jedna jedinstvena tvar sačinjava, nije još dokazano, a i mnogi autori u to dvoje. C. Pretvorba celuloze u slador pomoću razređenih kiselina. Prva i najopsežnija istraživanja o pretvorbi celuloze u u slador pomoću razređenih kiselina potječu od Simonsena (1898.), koji je upliv temperature, tlaka, trajanja reakcije, množine kiseline kao i njene koncentracije na množinu dobivenog sladora, odnosno alkohola ispitivao. On je došao do zaključka, da najpovoljniji uvjeti za pretvorbu celuloze u slador pomoću razređene sumporne kiseline nastupaju, ako na 1 dio celuloze djeluju 6 dijelova 0´570 H2S04, uz tlak od 10 atmosfera i za vrijeme od 90 minuta. Kod toga prelazi oko 41% celuloze u slador. Ispravnost njegovih pokusa potvrđuje iKoerner (1908.), te dodaje, da hidroceluloza daje više sladora, nego li nepromijenjena celuloza Dodavanjem 2% vodičnog superoksida (H2 02) dobijemo još više sladora, dok ostala oksidaciona sretstva, kao kalijev bihromat, kalijev persulfat i ozon štetno djeluju. Množine dobivenog sladora ovise o dvojem : o brzini kojom se slador stvara i o brzini kojom ga kiselina opet rastvara. Ost i Wilkening ponovili su neke od Simonsenovih pokusa, no doskora dođoše do rezultata, da je uspješna pretvorba celuloze u slador pomoću razređene kiseline nemoguća. Na celulozu, što je iza prve reakcije preostala, djelovali su . puta po 2 sata sa svježom 1% H2 S 04 kod 150°. Na taj |
ŠUMARSKI LIST 5-6/1918 str. 26 <-- 26 --> PDF |
- 128 način uspjelo je u svemu 44,3% od prvobitne množine celuloze u slador pretvoriti. D. Hidroliza celuloze pomoću fermenata. Već odavna opaziše, da se celuloza uslijed djelovanja bakterija rastvara (Wiîrtz, Mitscherlich.) Tappeinerje opazio, da kod te rastvorbe nastaju plinovi: metan, ugljična kiselina i vodik. Hoppe — Seyler istraživao je taj proces rastvorbe pobliže (1886). Kod svojih pokusa upotrebljavao je riječni mulj te je bio mnijenja, da to vrijenje celuloze samo u mulju i uz pristup bakterija (tipa amilobakter) može da uslijedi, te je taj proces kušao slijedećim načinom da protumači: .6.10.5!.2..-^.6.12.6.-^...2+...4. Tim su se pitanjem bavili još Omelyansky, Stenson, Scheunert, kao i mnogi drugi, ali nisu mogli dokazati, da je to celulozino vrijenje čisto hidrolitički proces razgradnje. Tek u novije doba uspjelo je Pringsheimu (1912.) to pitanje riješiti, i to na taj način, što mu je pošlo za rukom hidrolitički raspad celuloze razlučiti od njegog vrijenja, dodavanjem raznik antiseptika, i prema tome čisto hidrolitičko djelovanje bakterija promatrati. Ferment koji prouzrokuje celulozino vrijenje, nazvao je celulozom, koja je po svoj prilici neki endoenzim; pokušaji koji su išli za tim, da je filtriranjem izoliraju, nisu uspjeli. Isparivanjem hidrolizirane tekućine u vakumu dobio je glukozu i celobiozu. Optimum celulozinog vrijenja jest kod kojih 55°. Celobioza je prema Pringsheimu jedan od međuproizvoda kod razgradnje celuloze, te joj kod tog raspada celuloze pripada analogno mjesto, koje zauzima maltoza kod raspada škroba. (Svršit će se.) |